Confecção de dosímetros de policristalinos de alfa - al2o3 dopada com impurezas (metais, semimetais, não-metais, terras-raras) pelo processo sol-gel para utilização na dosimetria da radiação ionizante

  • Número do pedido da patente:
  • PI 1003039-5 A2
  • Data do depósito:
  • 11/05/2010
  • Data da publicação:
  • 07/02/2012
Inventores:
  • Classificação:
  • C01F 7/30
    Compostos de alum?nio; / ?xido de alum?nio; Hidr?xido de alum?nio; Aluminatos; / Preparação de ?xido ou hidr?xido de alum?nio por decomposi??o t?rmica dos compostos de alum?nio;
    ;
    G01J 1/58
    Fotometria, p. ex. medidor de exposi??o fotogr?fica; / usando luminesc?ncia gerada pela luz;
    ;

CONFECÇÃO DE DOSÍMETROS DE POLICRISTALINOS DE - Al~ 2~O~ 3~ DOPADA COM IMPUREZAS (METAIS, SEMIMETAIS, NÃO-METAIS, TERRAS - RARAS) PELO PROCESSO SOL-GEL PARA UTILIZAÇÃO NA DOSIMETRIA DA RADIAÇÃO IONIZANTE. Onde, para a obtenção dos policristais de alumina via Sol-Gel, são utilizados em 3 estágios, compreendendo a reação química a partir de Sec-Butóxido de alumínio dissolvido em água destilada em um balão volumétrico acoplado a um agitador mecânico, recebendo Ácido Clorídrico, catalisador da hidrólise, diluído em água destilada, sendo adicionadas, após manutenção em refluxo constante, impurezas (dopantes), como Carbono (Nonil Fenol Etoxilado) e Óxido de Neodímio, ambos diluídos em álcool iso-propilico (F. Maia), intensificando aspropriedades luminescentes dos dosímetros, além de Titânio, Magnésio, Manganês, Európio e outras e, após 1 hora de agitação, podendo-se visuzalizar o gel. Segue-se a secagem do Gel, distribuído em placa de "petry" e levado à estufa em temperatura adequada para não alterar-se suas propriedades. Após a etapa de secagem a Amostra (Hidróxido de Alumínio) na forma de pó é tratada termicamente com taxas de aquecimento e temperaturas adequadas para obtenção da fase alfa da alumina, seguida de resfriamento realizado em processo a lento.

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Documento

“Confecção de Dosímetros de policristalinos de a-Al202 dopada com Impurezas

(Metais, Semimetais, Não-Metais,Terras- Raras) pelo Processo Sol-Gel para utilização na Dosimetria da Radiação lonizante”

A invenção consiste na produção de dosímetros policristalinos de a-Alumina 5 confeccionados por Sol-Gel dopados com impurezas (Metais, Semimetais, Não-metais,Terras- Raras.).

A vantagem na. obtenção dos cristais e confecção desses dosímetros, pauta na simplicidade da preparação química utilizada e superação das. limitações tecnológicas dos métodos atuais (controle de dopagem, reprodutibilidade e estequiometria), além do 10 preço baixo dos reagentes envolvidos.

Os policristais sintetizados apresentam excelentes características luminescentes na utilização como detectores de radiações ionizantes e posterior leitura de dados, tanto na Termoluminescência (TL) quanto na Luminescência Opticamente Estimulada (LOE).

ESTADO DA ARTE

15    A dosimetria da radiação ionizante por Termoluminescência (TL) vem sendo

usada desde 1950 após a proposta feita por Farrington Daniels e colaboradores da Universidade de Wisconsin, USA. Contudo, sua aplicação teve início em 1953, usando-se pioneiramente o dosímetro de fluoreto de lítio (LiF) para medir a radiação liberada nos testes de armas atômicas nos Estados Unidos.

20    A absorção da radiação aumenta a intensidade TL devido ao aumento de cargas

aprisionadas em níveis metaestáveis encontrados em um cristal iônico. Com o aquecimento do cristal as cargas se liberam e se recombinam emitindo luz visível que é a TL. Os cristais mais usados atualmente na dosimetria são os de LiF e CaS0geralmente dopados com terras-raras ou metais de transição. Esses dosímetros são 25 usados em hospitais e centros de análises, que utilizam algum tipo de fonte radioativa, como nas salas de radioterapia, raios-X, na dosimetria ambiental, etc.

Os primeiros estudos do uso da alumina na dosimetria por TL foram feitos por Rieke e Daniels em 1958 usando vários tipos de alumina em diferentes fases, porém devido à baixa sensibilidade do material comparada ao LiF, a alumina foi descartada na 30 época para o uso na dosimetria. No entanto, após importantes estudos realizados por Summers (1970), Lee e Crawford (1977), Evans e Stapelbroek (1978) e Akselrod et al. (1990) sobre a identificação dos centros responsáveis pela emissão luminescente do material, monocristais de AI203:C passaram a ser produzidos com uma sensibilidade 60 vezes maior que o LiF:Mg,Ti.

35    A síntese da a-AI203:C é feita em uma atmosfera extremamente redutora na

presença de carbono para a produção de vacâncias de oxigênio na rede cristalina. Quando essas vacâncias são ocupadas por dois elétrons há formação do centro-F neutro, e quando a vacância é ocupada por somente um elétron há formação do centro-F+. Neste ultimo caso para a formação do centro-F+ é necessário a presença de uma 5 carga negativa compensadora, que no caso do a-AI203:C é uma impureza de C2+o qual substitui o íon Al3+ da rede cristalina. Tanto o centro-F como o centro-F+ são os principais responsáveis pela luminescência do material.

Nas - medidas do espectro de TL e LOE do dosímetro de a-AI203:C foram observadas emissões em dois comprimentos de onda: uma intensa em 420nm e outra 10 em 326nm. Acredita-se que as emissões ocorrem da seguinte maneira:

F+ + e~ —> F* —> F + h 1/(420nm)

Onde e é um elétron e F+ um centro-F o qual perdeu um elétron após a absorção de radiação. A recombinação do elétron e o centro-F+ produzem um centro-F excitado (F*) o qual decai para seu estado fundamental (transição do estado 3P -» 3S) com a 15 emissão de um fóton em 420;

F + h+-^>F+ —> F+ + h v(326nm)

Onde h+ é um buraco e F um centro-F neutro. A recombinação do buraco com o centro-F gera um centro-F+ excitado (F+) o qual decai para o estado fundamental (transição 1B-»1A) emitindo um fóton em 326 nm.

20    O primeiro uso moderno da LOE na dosimetria foi feita por Huntley et. al. 1985 para

determinar doses de radiação ambiental recebidas por amostras geológicas para o uso na datação. O uso da LOE na dosimetria pessoal é recente quando comparada à TL, no entanto, a idéia do uso da LOE na dosimetria é de muitos anos atrás (1956) quando a técnica foi sugerida pela primeira vez por Anatov Romanovskii. Seu uso do ponto de vista 25 experimental veio anos depois por Braunlich et al (1967) e Sanborn e Beard (1967) usando fósforos de MgS, CaS, SrS e SrSe dopados com diferentes terras-raras. O uso da LOE no AI203:C como material luminescente foi introduzida por Mckeever et. al. (1997), e desta época até os dias de hoje a dosimetria por LOE usando a alumina tem tido um avanço tecnológico considerável.

Atualmente (Marckmann et al, 2004, Yukihara et al, 2004, Akselrod et al, 2004) pesquisadores sugerem o uso da LOE de cristais de AI203:C e de AI203:C,Mg para a dosimetria da radiação.

A emissão de luminescência de um material isolante ou semicondutor previamente irradiado quando exposto à luz é a luminescência opticamente estimulada (LOE). A intensidade da LOE é proporcional à dose de radiação acumulada no cristal, assim a técnica pode ser utilizada na dosimetria de radiação. É importante mencionar que no caso da LOE geralmente o comprimento de onda da excitação é maior que o comprimento de onda da emissão luminescente, na excitação é utilizado um laser que emite luz verde (532nm/20mW) enquanto que a luminescência do cristal é detectada em 420 nm.

As vantagens do uso da LOE em relação à TL são: maior eficiência luminescente, estabilidade na sensibilidade, velocidade na leitura e principalmente, medidas feitas em temperatura ambiente o que torna os dosímetros potencialmente mais sensitivos ( ausência do efeito "thermal quenching”). As medidas de LOE podem ser realizadas com estimulações em tempos curtos (<0.5s), o que possibilita o armazenamento dos dosímetros (sem apagar o sinal luminescente) para utilização em futuras medidas, enquanto que na TL a cada medida efetuada, o sinal luminescente do dosímetro é apagado. Outra vantagem do uso da LOE na leitura luminescente dos Dosímetros é a possibilidade de se realizar medidas em tempo real (“dosimetria em tempo real”), acoplando, por exemplo, ao dosímetro um sensor, como o detector de GaN (Chen, 2004).

Atualmente os dosímetros AI203:C são produzidos em monocristais obtidos pelos métodos “Czochralsky ou Stepanov”. Em ambos os casos é usado o minério natural (corundum) que posteriormente é liquefeito a temperaturas superiores a 2000°C, sob uma atmosfera extremamente redutora e em alto vácuo. Embora este método possibilite o crescimento de um monocristal com ótimas características luminescentes, a rota de confecção utilizada requer uma infra-estrutura altamente sofisticada (fornos de alta temperatura, bombas de alto-vácuo, medidores de pressão e válvulas específicas) que consomem elevados índices de energia e exuberantes gastos de manutenção.

Materiais radioativos são usados amplamente na medicina, plantas de energia nuclear, na indústria, laboratórios de pesquisa e etc. O monitoramento do profissional ou trabalhador exposto à radiação é efetuado de maneira eficiente e rigorosa de acordo as normas de proteção radiológica. Atualmente milhões de indivíduos no mundo, utilizam dosímetros OSL ou TL para o monitoramento individual.

Nos últimos anos e internacionalmente a Thermo RMP Norton Industrial Ceramics Corporation, do Reino Unido e a Harshaw comercializam os seguintes dosímetros termoluminescentes:    LiF:Mg,Ti\ LiF: Mg,Cu,P; CaF2\Dy\ Li2BA02:Mn e

CaSOA:Dy. Outra empresa internacional atuante é a Landauer Inc. que tem representado uma grande parte do mercado internacional e nacional, utilizando o dosímetro de monocristais de Al203: C produzido através da técnica Czochralsky, na detecção das radiações por LOE.

No Brasil temos comercialmente os dosímetros de CaSOA : Dy produzido no IPEN/CNEN-SP e o dosímetro feito à base de cristais de fluorita natural, que é confeccionado no IFUSP. Ambos os dosímetros são à base de Termoluminescência (TL) e não usam a Luminescência Opticamente Estimulada (LOE), que o dosímetro sugerido na presente patente utiliza.

O dosímetro apresentado neste projeto já está pronto para ser comercializado, com todos os testes já efetuados. Não houve nenhuma manifestação de interesse de empresas, pois o invento, motivo desse pedido de patente, ainda não foi divulgado.

Não foram encontradas patentes referentes à alumina policristalina confeccionada por Sol-Gel para aplicações dosimétricas. A matéria em questão, motivo desse pedido de patente, apresenta similaridade em relação ao método Sol-Gel de obtenção dos cristais, com os seguintes documentos:    PI9609686-1 de 21/06/1996, de título “Abrasivos de

Alumina Sol-Gel aperfeiçoados”; PI0700021-9 de 10/01/2007, de título “Método de Fabricação de esferas Adsorvente de Alumina ativada via processo Sol-Gel apropriadas para adsorção e captura de metais pesados presentes em determinadas concentrações em grandes volumes de efluentes líquidos industriais e com o documento [US] MX2002PA01822 20020220 de título "Solgel Alumina abrasiva grain- depositado por JasonSung”. Contudo, as patentes citadas continuam fora do escopo da presente solicitação, pois sua aplicação não refere-se às dosimétricas.

O documento a seguir citado, possui relação com pedido em questão e refere-se ao método de determinação da dose (luminescência Opticamente Estimulada): 5,892,234 de título “Method for determining an unknown absorbed dose of radiation using optically stimulated luminescence”.

Existem patentes referentes aos monocristais de AI203:C e de AI203:C,Mg, citados nos trabalhos de Marckmann et al, 2004, Yukihara et al, 2004 e Akselrod et al, 2004.

Estes diferem-se do presente pedido pois o presente pedido refere-se à alumina policristalina confeccionada por Sol-Gel para aplicações dosimétricas.

OBJETIVO DA PATENTE

O invento em questão representa a fabricação e produção Industrial de dosímetros policristalinos de alumina dopados com diversas impurezas tais como metais, semimetais, não-metais, e terras- raras, confeccionados pela técnica SOL-GEL para detecção das radiações ionizantes.

Traz uma rota de confecção extremamente simples, partindo de reagentes de baixo custo e eficiente rendimento em termos de produção final. Segundo os resultados, o material policristalino obtido via Sol-Gel é extremamente sensível à radiação ionizante com um comportamento similar ao obtido no Czochralsky. A química Sol-Gel permite o controle dos dopantes utilizados no processo, obtenção de alto grau de pureza, homogeneidade em nível molecular devido à formação de sóis e géis e excelente estequiometria dos policristais obtidos, características não observados ou passíveis de contrqle na técnica Czochralsky, utilizada atualmente.

A vantagem na obtenção dos cristais e confecção desses dosímetros, pauta na simplicidade da rota química utilizada e superação das limitações tecnológicas dos métodos atuais (controle de dopagem, reprodutibilidade, estequiometria), além do baixo preço dos reagentes envolvidos.

Os policristais sintetizados apresentam excelentes características luminescentes na utilização como detectores de radiações ionizantes e posterior leitura de dados, tanto na Termoluminescência (TL) quanto na Luminescência Opticamente Estimulada (LOE).

A invenção traz, portanto, uma nova perspectiva de produção e venda de um material com características dosimétricas amplamente confiáveis, no mercado nacional e internacional.

O Dosímetro em questão está pronto para ser aplicado em hospitais, clínicas de radioterapia e radiodiagnósticos, universidades, institutos de pesquisas, consultórios odontológicos e veterinários, empresas de mineração, empresas de soldagem, dosimetria ambiental e etc.

A seguir a invenção será melhor detalhada, através dos desenhos anexos:

Figura 1 - Diagrama de fabricação do dosímetro via Sol-Gel.

As figuras a seguir relacionadas, representam as etapas da produção do Dosímetro via Sol-Gel:

Figura 2 A - Mostra uma foto do gel obtido após a mistura dos reagentes. Gel -formado após agitação da mistura reacional;

Figura 2 B - Mostra o gel após secagem, o qual foi moído em almofariz de ágata, Hidróxido de Alumínio formado após a secagem do gel;

Figura 2 C - Mostra o gel colocado no forno para tratamento térmico. Preparação da amostra para tratamento térmico;

Figura 2 D - Mostra foto das pastilhas confeccionadas com as amostras obtidas após tratamento térmico. Essas pastilhas são os dosímetros em questão. Pastilhas usadas como detectores de radiação: dosímetro;

Figura 3 - Mostra o difratograma(em vermelho) da carta padrão da Alumina Corundum (a-alumina), e (em azul) a alumina produzida pelo Sol-Gel, como pode ser observado há presença de picos bem definidos condizentes com a carta da Alumina Corundum;

A figura 4, a seguir relacionada, mostra as medidas de Microscopia Eletrônica de Varredura que permitiram investigar os aspectos morfológicos e texturais das aluminas como influências do solvente e do pH:

Figuras 4a e 4b - Mostram a influência da água como solvente, quando o tamanho médio dos grãos é de 5um e o tamanho médio dos poros é de 30um;

Figuras 4c, 4d, 4e - Mostram a influência do álcool como solvente quando o tamanho médio dos grãos é de 20um e o tamanho médio dos poros é de 100um.

As figuras abaixo, mostram a influência do pH:

Figura 4f - com pH 1,5 o tamanho médio dos grãos é de 40um e o tamanho médio dos poros é de 30um;

Figura 4g - com pH 4,5 o tamanho médio dos grãos é de 1um e o tamanho médio dos poros é de 20um;

Figura 5 - Mostra a Microscopia eletrônica de Transmissão (TEM).

As figuras abaixo relacionadas, 6, 7, 8, 9, 10a, 10b e 11, mostram a Termoluminescência e Luminescência Opticamente Estimulada de alguns Dosímetros obtidos por Sol-Gel. Através das figuras serão apresentados os perfis de curvas TL e LOE obtidas com alguns dosímetros irradiados com uma dose de 10Gy, confeccionados pelo método Sol-Gel, dopados com Nd e C, C, Ti. Também é apresentado um exemplo da sensibilização utilizada no dosímetro Al203 :C :

Neodímio


Figura 6 - Exemplo da curva TL do dosímetro de alumina copado com carbono e Al203 : C, Nd .

Figura 7 - Exemplo da curva TL do Dosímetro de alumina dopado com carbono

Al203 : C.

Figura 8 - Exemplo de sensibilização, realizado para o dosímetro de 2 3 ‘    ;

Figura 9 - Exemplo da curva TL do Dosímetro de alumina dopada com Titânio

5


10


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25


Al203 : Ti .

i

Figura 10á - Exemplo das curvas de decaimento LOE para um dosímetro de

Al203 .C excjtac|0 com 470nm e detecção no UV. A Figura 10a mostra curvas de decaimento da LOE obtidas com alumina dopada com C e com várias doses de radiação-gama;

Figura 10b - Exemplo de Calibração da LOE para um dosímetro de excitado com 470nm e detecção no UV. A figura mostra a resposta LOE em função da dose, que é aproximadamente linear;

Figura 11 - Exemplo das Curvas de decaimento LOE para um Dosímetro de

Al202 . C e Al202 .C,Nd gp-^Qg excitados com 470nm.

Em conformidade com as imagens anexas, a “Confecção de Dosímetros policristalinos de a-Al202 dopada com Impurezas (Metais, Semimetais, Não-