Formulação fotocrômica, elementos ópticos fotocrômicos e processo de preparo dos mesmos

  • Número do pedido da patente:
  • PI 0805132-1 A2
  • Data do depósito:
  • 18/11/2008
  • Data da publicação:
  • 17/08/2010
Inventores:
  • Classificação:
  • G02B 5/23
    Elementos ?pticos outros que n?o lentes; / Filtros; / Filtros de absor??o; / Filtros fotocr?micos;
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FORMULAÇÃO FOTOCRÔMICA, ELEMENTOS ÓPTICOS FOTOCRÔMICOS E PROCESSO DE PREPARO DOS MESMOS. A presente invenção descreve formulações e elementos ópticos fotocrômicos e o processo de preparo dos mesmos. Em especial, as formulações podem ser usadas como monólitos fotocrômicos, filmes e camadas de revestimento fotocrômicas híbridas inorgânicas e orgânicas e sensíveis à radiação UVA e UVB. Em especial, as soluções podem ser usadas em superfícies lisas ou rugosas de vidros do tipo silicatos, aluminossilicatos, borossilicatos, fibras de vidro, aços, alumínio, ligas leves, etiquetas adesivas, papéis e cimento, por exemplo, podem ser recobertas por aspersão, imersão ou dispersos sobre a superfície com pincéis ou pistolas de pintura, por exemplo, apresentando boa resistência a risco e impermeabilidade.

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Documento


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0805132-1


Relatório Descritivo de Patente de Invenção

Formulação Fotocrômica, Elementos Ópticos Fotocrômicos e Processo de Preparo dos Mesmos.

Campo da Invenção

A presente invenção descreve formulações e elementos ópticos fotocrômicos e o processo de preparo dos mesmos. Em especial, as formulações podem ser usadas como monólitos fotocrômicos, filmes e camadas de revestimento fotocrômicas híbridas inorgânicas e orgânicas e sensíveis à radiação UVA e UVB. Em especial, as soluções podem ser usadas em superfícies lisas ou rugosas de vidros do tipo silicatos, aluminossilicatos, borossilicatos, fibras de vidro, aços, alumínio, ligas leves, etiquetas adesivas, papéis e cimento, por exemplo, podem ser recobertas por aspersão, imersão ou dispersos sobre a superfície com pincéis ou pistolas de pintura, por exemplo, apresentando boa resistência a risco e impermeabilidade. A presente invenção se situa principalmente no campo da química.

Antecedentes da Invenção

Fotocromismo

O fotocromismo é uma propriedade que várias classes de materiais apresentam de mudar de coloração quando se irradia estes materiais com radiação eletromagnética. Dentre os materiais fotocrômicos, aqueles que apresentam sensibilidade à radiação UV têm especial destaque por sua potencialidade e uso como lentes oftálmicas e janelas inteligentes, dispositivos holográficos, dosímetros pessoais integradores de dose de radiação UV, dispositivos de circuitos lógicos digitais e tintas artísticas. Usualmente, os materiais fotocrômicos são classificados em reversíveis e irreversíveis, sendo que os primeiros podem ser espontaneamente reversíveis ou termicamente reversíveis. Dentre os materiais fotocrômicos irreversíveis mais conhecidos temos as emulsões fotográficas de sais de prata e na categoria de compostos fotocrômicos reversíveis temos os azocompostos e os derivados de espiropiranos. Na sua maioria estes materiais fotocrômicos são baseados em pigmentos ou corantes orgânicos dispersos ou covalentemente ligados nas matrizes orgânicas, ou seja, polímeros. Esta tecnologia permite uma grande versatilidade, pois uma combinação quase infinita de polímeros e compostos orgânicos fotocrômicos pode ser desenvolvida, entretanto, na sua maioria elas levam a materiais termicamente limitados, menos resistentes a impacto e mais susceptíveis de sofrer fotodegradação UV.

Xeroqéis

Xerogéis são materiais alternativos aos polímeros como matrizes para dispersão de substância ativas como pigmentos. Os xerogéis são obtidos a partir da secagem do gel preparado a partir processo sol-gel onde as ligações se estendem pelo sólido formando uma rede de ligações siloxano covalentes tridimensionais. Os xerogéis mais conhecidos são os feitos a partir de alcóxidos de silício por hidrólise em meio alcalino ou ácido. Xerogéis de sílica contendo organossilanos dão origem a uma classe de materiais híbridos orgânico-inorgânicos chamada de ormosils. Estes materiais são extremamente versáteis e estáveis cinética e termodinamicamente, podendo apresentar estabilidade frente a meios fortemente ácidos e relativamente básicos além de possuírem a porosidade necessária para oclusão de enzimas, catalisadores, sondas fluorescentes, fármacos, e compostos fotocrômicos.

Mills e colaboradores [Mills et al (2006)] descrevem um filme fotocrômico baseado em álcool poli(vinílico) e benzilviologênio sensível a radiação UVB (320-290nm), região do espectro ultra-violeta responsável pela maior parte dos eritemas (queimaduras solares). O filme apresenta uma resposta linear com doses na faixa de índice UV (UVI) entre 1 e 10 encapsulados em poli (uretanas).

Raymo e colaboradores [Tomasulo et al (2007)] desenvolveram pigmentos fotocrômicos e fluorescentes baseados em espiropiranos adsorvidas em nanopartículas de CdS. A adsorção do espiropirano sobre a nanopartícula na presença de tri-n-octilfosfina levou a uma cinética de descoloração mais rápida do que o pigmento não-adsorvido. Não há qualquer menção neste artigo sobre o uso do espiropirano adsorvido em nanopartícula de CdS em tintas ou revestimentos fotocrômicos ou mesmo aumento de foto-estabilidade, ou seja, inibição da perda de estabilidade após vários ciclos de irradiação com UV.

Abordagem similar foi desenvolvida por Takagi e colaboradores [Shindachi et al (2007)] usando como pigmento fotocrômico os ariletenos intercalados em magadiitas, um exemplo de pigmento híbrido orgânico-inorgânico. Um pigmento fotocrômico estável foi obtido pela intercalação covalente dos ariletenos, este pigmento não apresenta perda de variação máxima de absorbância mesmo após 11 ciclos de irradiação com UV e luz visível. A desvantagem deste tipo de rota é a insolubilidade da magadiita modificada e a sua tendência a formarem aglomerados que funcionam como centros espalhadores de luz em matrizes poliméricas resultando em revestimentos ou filmes opacos.

Feng e colaboradores [Chen et al (2008)] desenvolveram um filme fotocrômico baseado no ácido fosfomolibdico disperso em poli(etilenoglicol) apresentando nanopartículas de 50nm altamente dispersas no interior do polímero. Estes filmes tornam-se azulados com variação de absorbância de 0,14 unidades após irradiação UV por 30 min com lâmpada de Hg e potência de 450W, e se descolorem quando deixados ao ar. Os mesmos autores relataram outro sistema polímero, poli(N-metilpirrolidona)-co-(N,N’-metilenobisacrilamida) -polioxoânion (ácido fosfomolibdico ou ácido fosfotungstico). O sistema contendo ácido fosfomolibdico apresentou uma variação de 0,24 contra 0,14 unidades de absorbância daquele contendo ácido fosfotungstico frente à irradiação com lâmpada de Hg, potência de 500W. O sistema baseado em ácido fosfotungstico sofreu descoloramento mais rápido que aquele contendo ácido fosfomolibdico.

Zhang e colaboradores [Zhang et al (2008)] preparam filmes eletrocrômicos e fotocrômicos de ácido fosfomolibdico incorporados de sílica mesoporosa nanoestrurada sobre vidro recoberto com óxido de estanho dopado com índio (ITO). O filme foi irradiado com uma lâmpada de Hg de potência de 500W e apresentou saturação após 12 min de irradiação com variação máxima de absorbância de 0,14. Estes filmes a base de sílica se mostraram mais reversíveis e resistentes a ciclos de irradiação com UV (30 ciclos sem perda de atividade fotocrômica). Nenhum comentário é fornecido sobre a adesão deste filme a substratos metálicos ou poliméricos. Não há indícios de que haja linearidade do comportamento fotocrômico com a dose de irradiação que permitiría o seu uso em dosimetria UVB ou UVA.

Huang e colaboradores [Huang et al (2006)] reportaram o primeiro Ormosil fotocrômico usando metilmetacrilamida (MMA), viniltrietoxissilano (VTS) e tetraetoxissilano (TEOS) como reagentes. Os filmes foram preparados por spin coating sobre quartzo e apresentaram um tempo de 6 min para atingir a saturação por irradiação com lâmpada de Hg, potência de 18W, a dose ou irradiância não foram informadas. Este filme apresentou menor tempo de resposta e maior sensibilidade que os materiais reportados acima, entretanto, nenhuma informação é dada sobre sua aderência sobre outros substratos.

No âmbito patentário, alguns documentos versam sobre compostos fotocrômicos e seus processos de preparo.

No documento US 2006/0116442, Gallo e Gallo descrevem uma formulação de suspensão aquosa de termo- e fotocrômicos dispersos sobre pós baseados em pigmentos do tipo leuco, portanto orgânico, para motores automotivos com finalidades decorativas ou funcionais. Os pigmentos estão micro-encapsulados em uma resina termorrígida do tipo melamina-formaldeído. A presente invenção difere desse documento por não necessitar de uma camada superior protetora sobre a tinta termo ou fotocrômica para preservar a atividade do material, uma vez que essa é uma característica intrínseca da formulação da presente invenção, conforme relatado pelos autores supracitados.

Na patente nacional PI 9710557-0 A (Transitions Optical Inc) são descritas diversas formulações de compostos fotocrômicos do tipo espirooxazinas que podem estar dispersas em diversas matrizes poliméricas e em diversos sistemas solventes. Dentre as matrizes poliméricas utilizadas podemos citar os ésteres de celulose e o poli (carbonato de alila). A solubilidade das espirooxazinas permite uma variação da concentração destes compostos entre 0,01% e 20% e assim uma ampla gama de matiz das cores amarelo e vermelha após a exposição à radiação UV retornando ao estado incolor ou a cor original na ausência da mesma. A presente invenção difere desse documento por utilizar uma mistura de silanos e pigmentos fotocrômicos, mistura essa não citada no referido documento.

No pedido de patente internacional WO 08/031879, a companhia SILOR INTERNATIONAL descreve uma formulação fotocrômica para lentes ópticas baseadas em poli(uretano) e pigmentos fotocrômicos orgânicos da classe dos espirooxazinas, piranos, fulgidas, fulgimidas e derivados organometálicos de ditizonatos. Esta formulação utliza a clássica reação entre polióis e isocianatos para a produção de poli(uretanas) dopadas com pigmentos fotocrômicos. A presente invenção difere desse documento por utilizar uma mistura de silanos e pigmentos fotocrômicos, mistura essa não citada no referido documento.

No documento W02008/020829, a companhia Soft Light Inc. relata um filme fotocrômico baseado em polietileno, poli(uretanas) ou tereftalato de poli(etileno) para vidros contendo uma resina adesiva sensível a pressão. Os pigmentos fotocrômicos são orgânicos fornecidos pela James Robinson Ltd, ou seja, os pigmentos Reversacol™. O método relatado para incorporação do pigmento aos polímeros é da dispersão durante a etapa de extrusão das lâminas poliméricas. A presente invenção difere desse documento por utilizar uma mistura de silanos e pigmentos fotocrômicos, mistura essa não citada no referido documento, e pelo método de incorporação ser feito na etapa de formação da matriz e não durante o seu processamento. De fato, no método descrito no presente documento não há a necessidade de etapa de processamento, simplificando o processo.

O documento WO 07/027479 descreve um artigo compreendendo um substrato rígido para acomodar uma cobertura fotocrômica, uma cobertura fotocrômica compreendendo acrilato polimérico dendrítico e materiais fotocrômicos. Em especial, o substrato pode adicionalmente compreender uma cobertura resistente à abrasão feita de organossilanos. A presente invenção difere desse documento por ser somente composto pela mistura de silanos e componentes fotocrômicos, não utilizando acrilatos poliméricos para a composição, conforme citado no referido documento.

O documento WO 95/16731 descreve uma composição para obtenção de material híbrido inorgânico-orgânico e artigos compreendendo tal composição, formada por 5 a 35% de uma mistura de tetraalcóxissilanos e alquilssilanos de cadeia curta e longa, de 1 a 6% de álcool polivinínilico (PVA), 0,1 a 1% de tensoativos a base de éteres de fenolatos ou álcoois, sendo que 40 a 50% em peso do solvente majoritário é usado, sendo estes álcoois parcialmente alcoxilados. Uma quantidade catalítica de ácidos inorgânicos solúveis é utilizada, em especial o ácido clorídrico. Em especial, os artigos adicionalmente compreendem compostos orgânicos fotocrômicos. A presente invenção difere desse documento, pois:

a)    os pigmentos fotocrômicos são compostos do tipo polioxoânions e mais robustos do ponto de vista da sua reutilização;

b)    o pigmento fotocrômico pode ser utilizado como catalisador no processo de formação de sol e gelificação, evitando o uso de ácidos voláteis e minimizando desta forma o impacto ambiental;

c)    utiliza organossilanos não apenas como componentes da matriz hospedeira dos pigmentos fotocrômicos, mas também como reguladores da sua atividade fotocrômica não descritos no referido documento.

Portanto, não foi encontrado nenhum documento antecipando e/ou sugerindo os objetos da presente invenção.

Sumário da Invenção

É um objeto da presente invenção formulações fotocrômicas compreendendo uma mistura de silanos e pigmentos fotocrômicos polioxoânions.

Em especial, a formulação da presente invenção compreende:

a)    de 0,10 a 2,00% de mistura de silanos;

b)    de 0,10 a 3,5% de pigmentos fotocrômicos polioxoânions.

É objeto adicional da presente invenção o processo de obtenção de formulações fotocrômicas compreendendo as etapas de:

a)    preparar uma solução mista de silanos;

b)    adicionar pigmento fotocrômico polioxoânion à solução de a).

Em especial, o processo de obtenção da formulação da presente invenção compreende:

a)    de 0,10 a 2,0% de mistura de silanos;

b)    de 0,10 a 3,5% de pigmentos fotocrômicos polioxoânions.

Em uma realização opcional, o processo de preparo compreende a adição de solventes e/ou aditivos, como tensoativos e/ou nanopartículas.

Em uma realização preferencial, as formulações fotocrômicas universais da presente invenção podem ser aplicadas sobre diversos tipos de superfícies internas ou externas com estabilidade fotoquímica, boa transparência à luz e hidrofóbicas.

É um outro objeto da presente invenção o processo de obtenção de elementos ópticos fotocrômicos compreendendo as etapas de:

a)    preparar uma solução mista de silanos;

b)    adicionar pigmentos fotocrômicos polioxoânion à solução de a).

c)    adicionar uma solução aquosa à solução de b);

Em especial, o processo de obtenção dos elementos ópticos da presente invenção compreende:

a)    de 0,10 a 2,0% de mistura de silanos;

b)    de 1,0 a 3,0% de pigmentos fotocrômicos polioxoânions;

c)    de 0,066% a 1,53% de água.

Em uma realização opcional, a água é adicionada na forma de solução aquosa ácida.

É objeto adicional da presente invenção, os elementos ópticos obtidos nesse processo.

Em uma realização opcional, os filmes terão a etapa adicional de espalhamento da solução sobre uma superfície por gotejamento, imersão, pincéis, pistolas de pintura.

Em uma realização preferencial, o filme obtido na presente invenção é liso, translúcido e incolor.

Em uma realização preferencial, o filme se torna azulado ao ser exposto ao sol ou irradiado com lâmpada de Xe, apresentando três bandas largas no

seu espectro de absorção e refletância em 495, 711 e 974nm após irradiação com 36 MED.min'1 (1 MED é definido como 21mJ.cm'2 de UVB).

Em uma realização preferencial, o tempo de descoloramento do filme foi de 3,5 dias.

5    Em uma realização preferencial, o filme filtra parte da radiação térmica

(infravermelho próximo, A,>740nm) que passa através dele podendo ser utilizado para coberturas com controle solar, película sensível em dosímetros de radiação UVB, tintas especiais de exteriores e/ou tintas artísticas.

Em uma outra realização preferencial estas formulações podem ainda

ío ser utilizadas para formar objetos e placas fotocrômicas maciças.

Esses e outros objetos da invenção serão melhor valorizados após a descrição em detalhes suficientes para sua reprodução a seguir.

15 Breve Descrição das Figuras

A figura 1 mostra o fluxograma da presente invenção, compreendendo: (A) Solução de silanos; (B) Adição de catalisador fotocrômico; (C) Adição de Nanopartículas (opcional); (D) Formação sol; (E) Filme Fotocrômico; (F) Placas Fotocrômicas; (G) Gel; (H) Placas ou Objetos Fotocrômicos.

20    A figura 2 mostra os espectros obtidos por refletância especular das

amostras depositadas por gotejamento e contendo apenas APTS (A), apenas BuTS (B) após a irradiação com lâmpada de Xe (UVA+UVB), dose UVB de 36 MED.min'1, onde :(1) 0 min; (2) 30 min; (3) 60 min; (4) 90 min; (5) 120 min; (6) 150 min; (7) 180 min; (8) 210 min.

25    A figura 3 mostra as curvas médias de 3 medidas independentes do

comportamento da absorbância em 632 nm dos filmes de Ormosil contendo: APTS (A); BuTS (B); e mistura APTS/BuTS (C), em função do tempo de irradiação com lâmpada de Hg, P=80W, irradiância = (1,35+0,25) mW.cm'UVA, T=(28±2)°C.

30    A figura 4 mostra em (A) e (B) o espectro eletrônico obtido em modo de

transmissão da placa de 0,1 mm de espessura de Ormosil contendo BuTS antes da irradiação com UVB.

A figura 5 mostra em (A) e (B) o espectro eletrônico em modo de transmissão de uma placa de 0,1 mm de espessura de Ormosil contendo BuTS após irradiação com dose de UVB igual a 36 MED.min'1.

A figura 6 mostra o estudo da re-utilização de dois filmes independentes, 5 obtidos a partir de sol com as concentrações de BuTS, TEOS, Glymo, água dadas no exemplo 2 e a concentração final de ácido fosfotungstico igual a 1,24x10"4 mol.L'1. Os gráficos mostram a intensidade da cor, dada pela função de refletância F(R), em função do número de ciclos de irradiação com lâmpada de Xe, dose UVB acumulada em cada irradiação igual a 19 (A) e 9 (B) MED. ío    A figura 7 mostra os espectros eletrônicos obtidos em modo de

refletância dos filmes de Ormosil obtidos a partir de BuTS, TEOS, HPW com (A) e sem (B) nanopartículas de dióxido de titânio sobre vidro aluminossilicato. Os filmes foram depositados por imersão do vidro nas soluções.

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