Zeólitas de cinzas de carvão e sua utilização como material adsorvente de íons metálicos em efluentes e na remediação de solo

  • Número do pedido da patente:
  • PI 0801183-4 A2
  • Data do depósito:
  • 04/04/2008
  • Data da publicação:
  • 17/11/2009
Inventores:
  • Classificação:
  • B01J 20/00
    Composi??es s?lidas sorventes ou composi??es auxiliares de filtra??o; Sorventes para cromatografia; Processos para preparo, regenera??o ou reativa??o das mesmas;
    ;
    B01D 53/08
    Separa??o de gases ou vapores; Recupera??o de vapores de solventes vol?teis a partir dos gases; Purifica??o qu?mica ou biol?gica de gases de exaust?o p. ex. gases de exaust?o de motores, fuma?as, fumos ou gases de exaust?o, aeros?is; / por adsor??o, p. ex. cromatografia preparativa a g?s; / com adsorventes m?veis; / de acordo com o m?todo do "leito m?vel";
    ;

ZEÓLITAS DE CINZAS DE CARVÃO E SUA UTILIZAÇÃO COMO MATERIAL ADSORVENTE DE ÍONS METÁLICOS EM EFLUENTES E NA REMEDIAÇÃO DE SOLO. A presente invenção refere-se à utilização de zeólitas sintetizadas a partir de cinzas de carvão como material adsorvente para a remoção de lons metálicos em efluentes. A preparação do material zeolítico compreende um grupo selecionado de diferentes tipos de cinzas de carvão submetidas a tratamento hidrotérmico alcalino. Em outro aspecto refere-se ao uso das zeólitas sintetizadas a partir de cinzas de carvão na remediação de solo contaminado por íon metálico.

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Documento

RELATÓRIO DESCRITIVO DA PATENTE DE INVENÇÃO “ZEÓLITAS DE CINZAS DE CARVÃO E SUA UTILIZAÇÃO COMO MATERIAL ADSORVENTE DE ÍONS METÁLICOS EM EFLUENTES E NA REMEDIAÇÃO DE SOLO”

5    Campo da Invenção

A presente invenção refere-se à utilização de zeólitas sintetizadas a partir de cinzas de carvão como material adsorvente para a remoção de íons metálicos em efluentes. A preparação do material zeolítico compreende um grupo selecionado de diferentes tipos de cinzas de carvão submetidas a tratamento hidrotérmico alcalino. Em 10 outros aspecto refere-se ao uso das zeólitas sintetizadas a partir de cinzas de carvão na remediação de solo contaminado por íon metálico.

Fundamentos da Invenção

As indústrias do setor mineral e metal mecânico, em particular as indústrias de tratamento de superfície estão entre as empresas que mais contribuem para 15 á poluição das águas por apresentarem efluentes com altas concentrações de íons metálicos dissolvidos, principalmente, alumínio, cromo, manganês, ferro, cobalto, níquel, cobre, zinco, cádmio, mercúrio e chumbo. Os íons metálicos reagem com ligantes difusores, com macromoléculas e com ligantes presentes em membranas, o que lhes conferem as propriedades de bioacumulação, biomagnificação na cadeia alimentar, 20 persistência no ambiente e distúrbios nos processos metabólicos dos seres vivos. A bioacumulação e a biomagnificação se encarregam de transformar concentrações normais em concentrações tóxicas para diferentes espécies da biota e para o ser humano. A persistência garante os efeitos ao longo do tempo ou de longo prazo, mesmo depois de interrompidas as emissões.

25    O tratamento de efluentes contendo íons metálicos pode ser realizado por

vários processos como: precipitação química, extração com solvente, ultrafiltração, flotação, troca iônica, adsorção, etc. A precipitação química é o método mais utilizado por ser relativamente simples e econômico, porém gera um grande volume de lodo e pode apresentar concentrações residuais de metais acima dos padrões exigidos pela legislação, sendo necessária a aplicação de um processo complementar para o polimento final do efluente. Os outros processos são menos recomendados economicamente por causa de problemas técnicos e custos de operação ou dos materiais utilizados.

A adsorção é uma das técnicas que tem sido empregada com sucesso na efetiva remoção de poluentes. Este processo encontra grande aplicação industrial, pois associa custos operacionais relativamente baixos e elevadas taxas de remoção. Além disso, em alguns casos possibilita a recuperação do poluente sem perda de sua identidade química por ser um método não destrutivo.

A patente americana US 6282690 refere-se ao processo para a remoção de arsênico de solução aquosa usando material adsorvente modificado por zircônio, consistindo o material de zeólita, argila, cinza leve de carvão, carvão ativado, acetato de celulose, material mesoestruturado e/ou material fibroso posoro.

O carvão ativado é o mais popular e eficiente adsorvente usado. Entretanto, o alto custo restringe o seu uso, principalmente em países em desenvolvimento. Uma alternativa viável ao carvão ativado é a utilização de resíduos sólidos que podem ser reciclados e usados como adsorventes de baixo custo e, para este fim, diversos resíduos orgânicos e industriais tem sido testados.

Um dos resíduos sólidos mais significativos em termos de volume no Brasil são as cinzas de carvão geradas em usinas termelétricas. A necessidade de retirar as cinzas das usinas termelétricas a baixo custo faz com que se adotem práticas de disposição em áreas impróprias e sem medidas de proteção adequadas. Os metais tóxicos e íons sulfato presentes nas cinzas poderão ter acesso ao solo e ao lençol ffeático contaminando fontes de abastecimento de água atuais e potenciais por meio da lixiviação de áreas de disposição de cinzas.

As aplicações das cinzas mais freqüentes são na fabricação e incorporação ao cimento, mas isto ainda ocorre em pequena escala (~ 30%) e sem aumento previsto de uso. O pequeno nível de consumo das cinzas de carvão é inevitável devido á combinação de custos altos de transporte com produto de relativamente baixo valor no mercado.

Uma alternativa de reciclagem destes resíduos sólidos é a transformação das cinzas de carvão em um adsorvente de baixo custo capaz de remover substâncias tóxicas de águas e solos contaminados.

As cinzas de carvão mineral são constituídas basicamente de sílica e alumina sendo possível convertê-las em material zeolítico por tratamento hidrotérmico com hidróxido de sódio (Rayalu et al., 1999, USPatent 5,965,105; Rayalu et al., 2000, USPatent 6,027,708; Henmi et al., 2001, USPatent 6,299,854; Katayama, 2003, USPatent 6,599,494; Hasuyama et al, 2003, USPatent 6,663,845). O material zeolítico contém 20 - 99% de zeólita, dependendo das condições da reação de ativação, e cinza de carvão não-convertida. Os metais tóxicos que a cinza contém são removidos na solução básica que é encaminhada para tratamento posterior.

Verifica-se na arte anterior que o tipo e a quantidade de zeólita que é sintetizada a partir das cinzas de carvão dependem de condições experimentais do processo hidrotérmico, sendo que as mais importantes são: composição da cinza, razão líquido/sólido, temperatura, tempo de reação e, concentração e tipo do agente de ativação. A composição química e a composição mineralógica associadas à morfologia irão influenciar as propriedades das cinzas e das suas respectivas zeólitas e, conseqüentemente, a capacidade de adsorção do produto sintetizado. A zeólita sintetizada a partir de cinzas de carvão geradas na usinas termelétricas do Brasil terá características diferentes daquelas preparadas com cinzas de outros países.

As zeólitas são aluminosilicatos hidratados de metais alcalinos e alcalinos terrosos (principalmente Na, K, Mg, e Ca, estruturados em redes cristalinas tridimensionais, compostas de tetraedros do tipo TO4 (T = Si, Al, Ga, Ge, Fe, B, P, Ti, etc) unidos nos vértices através de átomos de oxigênio. A estrutura da zeólita apresenta canais e cavidades interconectadas de dimensões moleculares, nas quais se encontram íons de compensação, moléculas de água ou outros adsorbatos e sais. Este tipo de estrutura microporosa confere à zeólita uma superfície interna muito grande, quando comparada à sua superfície externa apresentando as propriedades de adsorção, capacidade de troca iônica e catálise.

É objetivo da presente invenção a utilização de material zeolítico sintetizado a partir de diferentes tipos de cinzas de carvão na remoção de íons metálicos em efluentes e na remediação de solo contaminado.

As vantagens da presente invenção são: a zeólita obtida a partir das cinzas de carvão é sintetizada a partir da reciclagem de resíduo abundante e poluente; o reagente usado na síntese é de baixo custo e pode ser reaproveitado; a zeólita pode ser regenerada; o processo de preparação é de fácil execução; a transformação das cinzas de carvão em um produto de alto valor agregado.

Outra vantagem da presente invenção é que a zeólita saturada de contaminantes após o tratamento dos efluentes pode ser descartada em aterro comum como resíduo classe II ou III, conforme as normas ABNT-NBR 10005 e 10006, já que as fortes forças responsáveis pela adsorção impedem a lixiviação dos íons metálicos no lençol freático ou em águas superficiais da área.

Outra vantagem da presente invenção é que além da utilização do material zeolítico em processo de leito móvel o adsorvente poderá ser empregado em processos de leito fixo; como barreira permeável reativa; no polimento de efluente de outro sistema passivo; colocado dentro de sacos permeáveis que podem ser removidos após o tratamento.

Descrição da Invenção

A presente invenção é um método de remoção de íons metálicos de meio aquoso compreendendo as etapas de preparação do material zeolítico e contato do meio aquoso com o material zeolítico.

Em outro aspecto refere-se ao uso das zeólitas sintetizadas a partir de cinzas de carvão na remediação de solo contaminado por íon metálico.

A preparação do material zeolítico por tratamento hidrotérmico alcalino de acordo com a presente invenção compreende as condições experimentais listadas na Tabela 1, que poderão variar dependendo dos equipamentos usados.

Tabela 1. Condições experimentais para a síntese dos materiais zeolíticos a partir da cinza de carvão.

Parâmetros

Temperatura: 90 - 100 °C

de Ativação

Tempo de reação: 21 - 24 h

Concentração da base: 3,5 - 4,0 mol/L

Relação massa de cinza/volume da base: 0,1-0,125 g/mL

A seguir, a invenção em questão será ilustrada pelos exemplos não limitantes da utilização das zeólitas sintetizada a partir das cinzas de carvão.

Exemplos

O sistema de adsorção em leito móvel utiliza um reator onde o material zeolítico e o efluente líquido contendo os compostos metálicos são misturados. As variáveis do processo de adsorção envolvem o tempo de agitação da suspensão, pH, diferentes tipos de zeólitas sintéticas e concentração inicial dos compostos tóxicos. Ao término do processo, o material zeolítico é separado da suspensão por filtração ou centrifugação.

No sistema de adsorção em leito móvel, a massa de zeólita utilizada foi de 10 g por litro de água a ser tratada e a concentração dos íons metálicos Cd2+, Zn2+, Pb , Cu e Ni variou de 235 a 1658 mg L' . A remoção atingiu o equilíbrio após 10 horas de agitação da suspensão contaminada com íons metálicos e observou-se uma retenção mínima de 70%. As melhores condições de adsorção foram obtidas no valor de pH igual a 5,0.

A zeólita preparada com a cinza leve do filtro manga apresentou as maiores taxas de remoção dos íons metálicos com capacidades de adsorção máxima para os íons metálicos na faixa de 32,9 a 246,9 mg g'1. Empregando-se apenas as cinzas de carvão como material adsorvente sob as mesmas condições experimentais observou-se uma remoção de no máximo 20% e capacidade de adsorção de 15 a 50 vezes menor dependendo do íon metálico.

No processo de leito fixo, a coluna de adsorção contendo 3 g de material zeolítico e vazão descendente de 15 mL h'1 do efluente contendo 17 mg L'1 de íon metálico a ser tratado alcançou 99,5% de remoção após 250 mL.

Ao término dos processos de adsorção em leito móvel ou leito fixo, o material zeolítico saturado de contaminantes pode ser recuperado pelo contato com NaCl ou NaNC>3 2 mol L'1. O tratamento proposto permite um ciclo de adsorção e regeneração de até 3 vezes no processo de leito móvel (adsorção > 80% e regeneração 5 de 87 a 100%) e a recuperação de 88,6% do íon metálico após 500 mL da passagem da solução regenerante no processo de leito fixo.

Exemplo 1

No presente invento, a zeólita preparada a partir de cinza leve do filtro manga foi usada no tratamento de efluente de um processo de zincagem de indústria de 10    galvanoplastia (Zn2+17 mg L'1; pH 4,6). A Fig. 1 mostra as concentrações e os valores

de pH do efluente antes e após o tratamento com a zeólita. No processo de leito móvel, o material adsovente removeu 88% do íon metálico. A quantidade do íon metálico e o pH no efluente, após o tratamento, estavam dentro dos limites máximos permitidos pela legislação brasileira para descarte no meio ambiente.

15    Exemplo 2

No presente invento, diferentes doses de zeólitas preparada com cinzas leve retidas no filtro manga e cinzas pesadas da base da chaminé foram utilizadas para avaliação da estabilização de solo contaminado com Zn2+ por processo de leito móvel com solução lixiviadora de CaCl2 0,01 mol L'1. A Fig. 2 mostra o gráfico onde 20    encontram-se as taxas de redução da lixiviação do íon metálico. A lixiviação do íon

metálico foi reduzida para mais de 80% usando um mínimo de 10% do material zeólitico em relação à massa do solo.

REIVINDICAÇÕES

1.    ZEÓLITA SINTETIZADA A PARTIR DE CINZAS DE CARVÃO como material adsorvente, caracterizado pelo seu uso na remoção de íons metálicos em meio aquoso compreendendo as etapas de preparação do material zeolítico e contato do meio aquoso com o material zeolítico.

2.    ZEÓLITA SINTETIZADA A PARTIR DE CINZAS DE CARVÃO como material adsorvente, de acordo com a reivindicação 1 caracterizada pelo fato de que o material zeolítico é sintetizado a partir de cinzas coletadas no filtro manga.

3.    ZEÓLITA SINTETIZADA A PARTIR DE CINZAS DE CARVÃO como material adsorvente, de acordo com a reivindicação 1 caracterizada pelo fato de que o material zeolítico é sintetizado a partir de cinzas coletadas no filtro ciclone.

4.    ZEÓLITA SINTETIZADA A PARTIR DE CINZAS DE CARVÃO como material adsorvente, de acordo com a reivindicação 1 caracterizada pelo fato de que o material zeolítico é sintetizado a partir de cinzas coletadas na tremonha.

5.    ZEÓLITA SINTETIZADA A PARTIR DE CINZAS DE CARVÃO como material adsorvente, de acordo com a reivindicação 1 caracterizada pelo fato de que o material zeolítico é sintetizado a partir de cinzas coletadas no malachador.

6.    ZEÓLITA SINTETIZADA A PARTIR DE CINZAS DE CARVÃO como material adsorvente, de acordo com a reivindicação 1 caracterizada pelo fato de que o material zeolítico é sintetizado a partir de cinzas coletadas no fundo da caldeira.

7.    ZEÓLITA SINTETIZADA A PARTIR DE CINZAS DE CARVÃO como material adsorvente, de acordo com a reivindicação 1 caracterizada pelo fato de que o meio aquoso consiste de água subterrânea.

8.    ZEÓLITA SINTETIZADA A PARTIR DE CINZAS DE CARVÃO como material adsorvente, de acordo com a reivindicação 1 caracterizada pelo fato de que o meio aquoso consiste de água residuária.

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9.    ZEÓLITA SINTETIZADA A PARTIR DE CINZAS DE CARVÃO como material adsorvente, de acordo com a reivindicação 1 caracterizada pelo fato de que o meio aquoso consiste de água de torneira.

10.    ZEÓLITA SINTETIZADA A PARTIR DE CINZAS DE CARVÃO como material adsorvente, de acordo com a reivindicação 1 caracterizada pelo fato de que o meio aquoso consiste de água de chuva.

11.    ZEÓLITA SINTETIZADA A PARTIR DE CINZAS DE CARVÃO como material adsorvente, de acordo com a reivindicação 1 caracterizada pelo fato de que o meio aquoso consiste de águas superficiais.

12.    ZEÓLITA SINTETIZADA A PARTIR DE CINZAS DE CARVÃO como material adsorvente, de acordo com a reivindicação 1 caracterizada pelo fato de que o meio aquoso consiste de efluente sintético.

13.    ZEÓLITA SINTETIZADA A PARTIR DE CINZAS DE CARVÃO como material adsorvente, caracterizada pelo fato de que o meio aquoso tem um pH de aproximadamente 3 a 10.

14.    ZEÓLITA SINTETIZADA A PARTIR DE CINZAS DE CARVÃO como material adsorvente, de acordo com a reivindicação 1 caracterizada pelo fato de que a remoção compreende os íons amônio e fosfato em meio aquoso.

15.    ZEÓLITA SINTETIZADA A PARTIR DE CINZAS DE CARVÃO como material adsorvente, de acordo com a reivindicação 1 caracterizada pelo fato de que o material zeolítico é colocado em aparato consistindo de filtro, barreira impermeável, barreira permeável, coluna, membrana de filtração ou geomembrana sintética.

16.    ZEÓLITA SINTETIZADA A PARTIR DE CINZAS DE CARVÃO como material adsorvente, de acordo com a reivindicação 1 caracterizada pelo fato de