Composto polimérico eletricamente condutor para sensores de gases e uso do mesmo em análise de etanol em combustíveis

  • Número do pedido da patente:
  • PI 0705627-3 A2
  • Data do depósito:
  • 05/12/2007
  • Data da publicação:
  • 28/07/2009
Inventores:
  • Classificação:
  • G01H 3/06
    Medi??o de vibra??es usando um detector em um fluido; / Frequ?ncia; / por meios el?tricos;
    ;
    C08F 12/32
    Homopol?meros ou copol?meros de compostos tendo um ou mais radicais alif?ticos insaturados tendo cada qual apenas uma liga??o dupla carbono-carbono, e sendo pelo menos um terminado por um anel carboc?clico arom?tico; / Mon?meros contendo apenas um radical alif?tico insaturado; / contendo dois ou mais an?is;
    ;

COMPOSTO POLIMERICO ELETRICAMENTE CONDUTOR PARA SENSORES DE GASES E USO DO MESMO EM ANALISE DE ETANOL EM COMBUSTÍVEIS. Composto polimérico eletricamente condutor para sensores de gases que determinam a proporção de etanol em gasolina e de gasolina em etanol da classe poli(p-fenilenovinileno) compreendendo poli (2-bromo-5-hexilóxi-1, 4-fenilenovinilenoco-1,4-fenilenovinileno) (BHPPV-co-PPV) e uso na detecção da concentração de etanol em gasolina e de gasolina em etanol por meio de medição da resposta relativa (Ra) do sensor após curta exposição do mesmo aos vapores do combustível sob análise.

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Documento


COMPOSTO POLIMÉRICO ELETRICAMENTE CONDUTOR PARA SENSORES DE GASES E USO DO MESMO EM ANÁLISE DE ETANOL EM COMBUSTÍVEIS

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção se refere em geral a polímeros para 5 detecção de etanol em gasolina e, em particular, a polímeros que detectam vapor de etanol em misturas de etanol com gasolina.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

0 nariz humano é uma ferramenta importante para detectar 10 diferentes aromas, por exemplo, alimentos, cosméticos e compostos orgânicos voláteis [VOC] em geral. Contudo, a resposta do nariz humano é subjetiva e pode variar de pessoa para pessoa111.

Os sensores de gases ou seus arranjos múltiplos (também 15 denominados "narizes eletrônicos") tornaram-se uma importante alternativa para detectar e discriminar diferentes odores. A interação de uma substância odorífica com os sensores depende de sua pressão de vapor que, em geral, é suficientemente alta em temperatura ambiente, considerando compostos com massa 20 .molar entre 30 e 300 g.mol-1.

Os sensores de gases apresentam diferentes formas de construção e diferentes materiais como camadas ativas, por exemplo:    sensor eletroquímico, foi o primeiro sensor

utilizado para discriminar diferentes odores131; sensores 25 baseados -em termis-tores141; sensores em estrutura de metal-óxido-semicondutor, também denominados Taguchi151; sensores baseados em transistores de efeito de campo em estrutura metal-óxido--semicondutor161; sensores piezoelét ricos171 e sensores ópticos181.

30    Os sensores de gases podem ser aplicados em muitas áreas

do conhecimento como,    por exemplo, na medicina19' 101,

odontologia1111,    química ambiental1121,    engenharia    de

alimentost13, 141 e etc.

35


Polímeros conjugados passaram a ser materiais atrativos para a aplicação em opto-eletrônica desde a descoberta da alta condutividade do poliacetileno dopado que alcança

valores próximos aos dos metais1151. Esses materiais são aplicados em diodos emissores de luzíl6], transistores de efeito de campo1171 e memórias, por exemplo.

Os polimeros foram aplicados pela primeira vez em sensores de gases em 1989, com o trabalho de Dickert e outros1191, utilizando-se como camada ativa complexos metal-polimero e tendo como ligante um éter coroa (benzo[15]coroa-5). Diferentes classes de polimeros são aplicadas em sensores de gases como, por exemplo, os poli (tienilenovinileno) s(20), as polianilinas(21) e os polipirróis<22> . Peguenos oligômeros de poli (p-fenilenovinileno) (PPVs) apresentaram-se promissores(23>, mas o uso de PPVs em sensores só começou recentemente|24, 251.

A patente US 5.337.018 descreve um sensor baseado em um polímero condutor como material ativo, capaz de medir a concentração de álcool em gasolina. Tal patente trata de um sensor à base de polimeros condutores depositados sobre um eletrodo interdigitado capaz de quantificar álcoois (metanol e/ou etanol) em gasolinas. Na verdade essa patente é dirigida a uma lingua eletrônica, isto é, o sensor descrito na mesma trabalha imerso no liquido a ser analisado, ou seja, no combustível. Os polimeros empregados nessa patente US são das classes politiofenos e politiofenos alquilsubstluldos. Conforme mencionado nessa patente, esses polimeros tendem a sofrer dissolução no combustível limitando a vida útil dos sensores.

Já foi descrita a utilização de sensores de gases -na determinação da qualidade de combustíveis<26-29) e na detecção de álcoois*30' 311, porém, não foram descritos sensores capazes de determinar a composição de misturas etanol-gasolina em qualquer proporção. Atualmente, com a procura por combustíveis menos poluentes, o etanol tem despertado atenção crescente. No Brasil, temos os carros bi—combustíveis que funcionam com etanol e/ou gasolina em qualquer proporção. O grande problema atual é a impossibilidade de determinar precisamente a quantidade de um ou de outro no reservatório de combustíveis. Essa informação é de muito interesse para os cálculos do consumo e da autonomia do veiculo.

Um problema encontrado no Brasil e que apresentou grande repercussão foi o fato de vários postos de distribuição de combustíveis comercializarem combustíveis adulterados, principalmente aumentando a proporção de etanol na gasolina, a qual pela atual legislação deve estar em torno de 24%.

OBJETO DA INVENÇÃO

Portanto, tendo em vista os problemas descritos acima, em relação aos polímeros condutores e aos sensores do estado da técnica, existe a necessidade de se obter um polimero condutor que não se dissolva no combustível e que possa ser aplicado a um sensor que não fique imerso no combustível. A presente invenção resolve esse problema ao descrever um polimero eletricamente condutor aplicado em sensores de gases que determinam a proporção de etanol em gasolina e de gasolina -em etanol. Tais sensores usam como camada ativa um polimero inédito da classe poli (p-fenilenovi-nileno) , o poli(2-bromo-5-hexilóxi-l,4-fenilenovinileno-co-l, 4-fenilenovinileno) (BHPPV-co-PPV) objeto da presente invenção.

Os sensores com a camada ativa contendo o polimero da .presente invenção conseguem distinguir diferentes concentrações de etanol em gasolina, sendo que ocorre um aumento de condutividade elétrica proporcional ao aumento do teor de etanol na mistura combustível.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A Figura 1 ilustra a rota de sintese para BHPPV-co-PPV.

A Figura 2 ilustra a estrutura do sensor interdigitado.

A Figura 3 ilustra o sistema de medição utilizado para testar o sensor.

A Figura 4 é um gráfico de resposta em condutividade para- o sensor com BHPPV-co-PPV para diferentes concentrações -em volume de etanol em gasolina.

A. Figura 5 é um gráfico de resposta relativa para o sensor de BHPPV-co-PPV em função da concentração de etanol em gasolina.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

A seguir, a presente invenção será descrita em detalhes com base nas figuras, começando pela sintese do polimero inventivo.

5    Sintese de poli(2-bromo-5-hexilóxi-l,4-fenilenovinileno-

co-1,4-fenilenovinileno) (BHPPV-co-PPV) - Figura 1.

0,528g (1,25 mmol) de a,a,a' ,a'-tet-rabromo-p-xileno1321 e 0,725g    (1,25 mmol) de a,a,a',a'-tetrabromo-2-bromo-5-

hexilóxi-p-xileno[33] foram dissolvidos em 40 ml de solução 10    0,100 mol.l"1. de brometo de tetraetilamônio (TEAB) em N,N-

dimetilformamida (DMF). A mistura foi introduzida no compartimento catódico de uma cela dividida contendo catodo de mercúrio, anodo de grafite e eletrodo de referência de Ag/AgBr. Ela foi eletrolisada potenciostaticamente a -1,25 V 15 versus Ag/AgBr sob atmosfera de nitrogênio até a passagem de 1062 C (4,4 F mol'1) . O católito foi vertido em 40 ml de água e extraido com três porções de 20 ml de diclorometano. Após secagem sobre sulfato de magnésio, o solvente foi removido por rotoevaporação. Obteve-se 0,410 grama (0,993 mmol; 79%) 20 de BHPPV-co-PPV.

FTIR (KBr, cm-1): 3025 (v Csp2-H), 2925 e 2855 (v Csp2-H), 1599, 1563,. 1511 e 1488 (v C=C) , 1465 e 1382 (ô Csp3-H), 1249 (v C-O-C sim.), 1163 (v C-O-C assim.), 963 (ô H-C=C-H trans). UV/VIS (filme sobre quartzo): Egap=2,4 eV.

25 RMN de 3H (ô(ppm); CDC13/TMS) :    0,81 a 1,02    (m,    3H) ,    1,22 a

1,51 (m, 8H), 3,89 a 4,23 (m, 2H), 6,40 a 7,71 (m, 10H) .

A Figura 2 ilustra a estrutura do sensor interdigitado, genericamente representado pelo numeral 1, em que eletrodos de estanho sobre cobre são instalados em uma placa de 30 material inerte. Os eletrodos de estanho sobre cobre 2 são interdigitados no padrão representado na Figura 2, porém, outros padrões de interdigitação podem ser usados para praticar a presente invenção e tal ação encontra-se no escopo da presente invenção. Esses eletrodos de estanho sobre cobre 35    2 são revestidos com uma camada 3 de polimero condutor da

presente invenção da maneira descrita a seguir.

Construção de um dispositivo sensor e procedimento para medição

BHPPV-co-PPV foi dissolvido em clorofórmio numa concentração entre 3,0 e 3,2 mg/ml e dopado com 20% m/m de 5 ácido 10-canforssulfônico. A solução foi depositada sobre eletrodos    interdigitados    pelo    processo    de

gotejamento/evaporação de modo a apresentar a estrutura mostrada na Figura 2.

A Figura 3 ilustra o sistema de medição aplicado para 10 testar um sensor de etanol que utiliza o composto polimérico da presente invenção. O referido sistema de medição é composto por um condutivimetro[34] ao qual o sensor 1 é conectado. A saida do condutivimetro é monit-orada por um circuito microcontrolado que permite efetuar 25 leituras da 15 condutividade por segundo e transmitir as mesmas para um microcomputador (PC), conforme mostrado na Figura 3. 0 sensor foi testado a temperatura de 25 °C e a umidade relativa de 60%, sendo exposto por um periodo de 30 segundos a cada mistura de gasolina/etanol, variando a concentração (em 20 volume), desde gasolina pura (100% de gasolina/0% de etanol) até etanol puro (100% de etanol/0% de gasolina).

A Figura 4 mostra as respostas tipicas do sensor com o BHPPV-co-PPV para diferentes concentrações de etanol em gasolina e gasolina em etanol. É possivel observar um aumento 25 na condutividade a partir do aumento da concentração de etanol. A partir destas curvas é possivel determinar uma importante característica do sensor que emprega o composto polimérico da presente invenção denominada resposta relativa í?aí20] que é dada pela seguinte expressão:

30    Ra=R2 - Ri / Rj    (1)

35


onde Ri e R2 representam as condutividades absolutas medidas imediatamente antes e após a exposição ao vapor, respectivamente. Essa resposta relativa é característica do conjunto polimero/analito, não dependendo da espessura ou forma geométrica do filme polimérico constituinte do sensor.

A Figura 5 mostra um gráfico da resposta relativa

(

calculada em função da percentagem em volume de etanol em gasolina. Observa-se um aumento dessa resposta a partir do aumento da quantidade de etanol na gasolina. A partir da regressão linear aplicada a esse gráfico, obtém-se a equação 5    2 para o sensor:

Ra=-0,49 + 0,13. Cetanol    (2)

onde Cetanoi é a concentração de etanol na gasolina em %

v/v.

Dessa forma, é possivel obter a concentração de etanol 10 numa gasolina utilizando o sensor aqui proposto que emprega o BHPPV-co-PPV por meio da medição de sua resposta relativa (Ra) após curta exposição aos vapores dessa gasolina e aplicação da equação 3.

Cetanol=Ra+0,4 9 / 0,13    (3).

15    Finalmente, cabe ressaltar que essa determinação pode

ser facilme-nte implementada por um equipamento eletrônico simples formado por um condutivimetro acoplado a um microcontrolador tendo em sua entrada um conversor analógico-digital e sua saida conectada a um mostrador digital. O 20 sistema -todo pode ser alimentado por uma bateria e ser portátil.

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(

REIVINDICAÇÕES

1.    Composto polimérico eletricamente condutor para sensores de gases, que determinam a proporção de etanol em gasolina e de gasolina em etanol, caracterizado pelo fato de

5    ser    um polimero da classe    poli(p-fenilenovinileno)

compreendendo    poli(2-bromo-5-hexilóxi-l,4-fenilenovinileno-

co-1,4-fenilenovinileno) (BHPPV-co-PPV).

2.    Uso    de    composto polimérico eletricamente condutor

para    sensores    de gases em análise    de etanol em combustíveis,

10    como    definido    na reivindicação 1,    caracterizado pelo fato de

que a detecção da concentração de etanol em gasolina e de gasolina em etanol ocorre por meio de medição da resposta relativa    (Ra)    do    sensor que    emprega o composto polimérico

BHPPV-CO-PPV após curta exposição aos vapores do combustível 15 sob análise.

3.    Uso,    de    acordo com a    reivindicação 1, caracterizado

pelo fato de    que a medição    da resposta relativa (Ra) é

implementada    por um equipamento    eletrônico composto de

condutivimetro acoplado a um microcontrolador.


FIG. -2


Sensor



FIG. 3


0 20

80 íoo m

Tempo (s)

140 160 ISO

FIG. 4

FIG. 5

RESUMO

COMPOSTO POLIMÉRICO ELETRICAMENTE CONDUTOR PARA SENSORES DE GASES E USO DO MESMO EM ANÁLISE DE ETANOL EM COMBUSTÍVEIS

Composto polimérico eletricamente condutor para sensores 5 de gases que determinam a proporção de etanol em gasolina e de gasolina em etanol da classe poli(p-fenilenovinileno) compreendendo poli(2-bromo-5-hexilóxi-l,4-fenilenovinileno-co-1,4-fenilenovinileno) (BHPPV-co-PPV) e uso na detecção da concentração de' etanol em gasolina e de gasolina em etanol 10 por meio de medição da resposta relativa (Ra) do sensor após curta exposição do mesmo aos vapores do combustivel sob análise.