Processo de degradação e remoção de metal contido na matéria orgnica de rejeitos industriais, metal extraído pelo processo e seu reaproveitamento em processos industriais

  • Número do pedido da patente:
  • PI 0701913-0 A2
  • Data do depósito:
  • 08/05/2007
  • Data da publicação:
  • 23/12/2008
Inventores:
  • Classificação:
  • C14C 3/32
    Curtimento; Composi??o para o curtimento; / Recupera??o de agentes de curtimento a partir do couro;
    ;

Processo de degradação e remoção de metal contido na matéria orgânica de rejeitos industriais, metal extraido pelo processo e seu reaproveitamento em processos industriais. A presente invenção refere-se a um processo de degradação de material orgânico presente em rejeitos/efluentes industriais, principalmente na estrutura do couro proveniente do processo de curtimento "Wet-blue" e de posterior isolamento do crômio, com o objetivo de diminuir a contaminação ambiental com o metal. O método para a liberação do crômio em solução, a partir do material sólido, baseia-se na oxidação da matéria orgânica proveniente do couro (proteínas) com o uso do agente oxidante peróxido de hidrogênio. Após esta liberação, a remoção do metal é feita pela eluição da solução através de colunas recheadas com alumina básica, por adsorção do metal. O eluído se apresenta livre de crômio, contendo apenas resíduos da matéria orgânica e o metal é removido da fase estacionária por dessorção, pela diminuição do pH com ácido clorídrico diluído.

Página de 2

Documento


PI0701913-0

Processo de degradação e remoção de metal contido na matéria orgânica de rejeitos industriais, metal extraído pelo processo e seu reaproveitamento em

processos industriais.

A presente invenção refere-se a um processo de 5 degradação de material orgânico presente em rejeitos/efluentes industriais, principalmente na estrutura do couro proveniente do processo de curtimento “Wet-blue” e de posterior isolamento do crômio, com o objetivo de diminuir a contaminação ambiental com o metal. O método para a liberação do crômio em solução, a partir do material sólido, baseia-se na oxidação da matéria orgânica proveniente do couro (proteínas) com 10 o uso do agente oxidante peróxido de hidrogênio. Após esta liberação, a remoção do metal é feita pela eluição da solução através de colunas recheadas com alumina básica, por adsorção do metal. O eluído se apresenta livre de crômio, contendo apenas resíduos da matéria orgânica e o metal é removido da fase estacionária por dessorção, pela diminuição do pH com ácido clorídrico diluído.

15    O crômio é listado pela Agência de Proteção Ambiental dos

Estados Unidos como um dos 129 principais poluentes do ambiente, sendo o 14- mais nocivo dos metais pesados. Crômio metálico é muito estável, mas não é comumente encontrado puro na natureza, podendo existir nos estados de oxidação de -2 a +6. A maior quantidade é encontrada em estados +3 e +6, sendo os estados +2, +4 e +5 muito 20 instáveis, que são convertidos ao estado +3, que pode ser oxidado ao +6, dependendo do meio.

O crômio aparece nos minerais no estado +3, como exemplo, a ferrocromita (FeCr204), e o estado hexavalente raramente ocorre na natureza, sendo resultado da intervenção humana, devido às emissões domésticas e industriais. O 25 crômio no estado +6 é um forte agente oxidante, o que o torna muito tóxico e carcinogênico. É encontrado como cromatos, dicromatos e ácido crômico, tendo a maioria destes compostos, coloração amarelada forte. Pela característica oxidante e pelo fato de facilmente atravessar membranas biológicas, pode causar danos ao DNA e a outras estruturas de tecidos, podendo afetar fígado e pulmões. O crômio +6 é muito 30 solúvel, em relação ao crômio +3, o que faz com que se espalhe facilmente junto com a água dos lençóis freáticos, dificultando sua contenção. A presença deste estado de oxidação é associada a ambientes de alta basicidade, o que promove a oxidação do Cr3* a Cr6+.

Em altas concentrações, o crômio +6 é associado à 35 atividade enzimática anormal, composição do sangue alterada, diminuição da resistência a organismos patológicos, mudanças comportamentais, alteração na estrutura de populações e índices de diversidade de espécies, e inibição da fotossíntese.

O aumento das atividades industriais intensificou os

problemas associados à poluição, como a deterioração de diversos ecossistemas com o acúmulo de poluentes, especialmente de metais pesados. Nas áreas de eletrodeposição, acabamento metálico, curtimento de couro, indústrias têxteis, usinas nucleares, a presença de crômio em efluentes não tratados corretamente contribui muito para este 5 desequilíbrio ecológico gerado pela toxicidade do metal. De acordo com a Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos, o descarte de crômio +6 em águas superficiais é limitado a quantidades menores do que 0,05 mg/L, e de 2 mg/L para os outros estados de oxidação.

O crômio presente em aparas de couro, ao longo do tempo 10 descartado no meio ambiente, é liberado. Dependendo do local, pode assumir qualquer estado de oxidação, especialmente o +6, o mais prejudicial. A presença deste estado pode contaminar plantas e animais, prejudicando-os e até levando-os à morte. Alguns acidentes ecológicos já demonstraram, por exemplo, a mortandade de peixes e animais aquáticos em quantidades enormes e também esterilidade de solos para o cultivo 15 vegetal. Portanto, o tratamento destes resíduos de couro é de suma importância para a preservação e conservação do ambiente.

A pele do animal, antes do processo de curtimento, apresenta aproximadamente 61% água, 2% de lipídios, 35% de proteínas (colágeno e queratina), 1% de minerais e 1% de outras substâncias. O processo de curtimento tem 20 como objetivo primário fazer com que a pele se torne um material que não seja facilmente deteriorado, como seria o caso da pele não curtida. O processo de curtimento “Wet-blue” utiliza sais de crômio no processo, sendo o elemento crômio o mais importante neste procedimento. Isto se deve ao fato de que as proteínas, que são agrupamentos de aminoácidos, presentes na estrutura da pele, após o processo de curtimento formam 25 complexos com o crômio, formando ligações entre essas proteínas. A formação desses complexos torna a matéria orgânica menos susceptível à degradação por agentes presentes no ambiente (frio, calor, umidade, bactérias, fungos, entre outros).

Atentando para os inconvenientes acima elencados e visando preencher uma lacuna existente no mercado, foi desenvolvido um processo, 30 objeto da presente invenção, para retirar metais pesados de efluentes de processos industriais, principalmente de aparas de curtume, através da utilização de agentes oxidantes, tais como peróxido de hidrogênio.

Para um melhor entendimento da presente invenção são anexadas figuras que, de modo esquemático mas não limitativo, representam:

35 Figura 1 - Fluxograma para extração e reciclo do crômio em indústrias de curtimento; Figura 2 - Estrutura química da pele após o processo de curtimento;

Figuras 3 e 4 - Padronização do aparelho Espectrofotômetro de Absorção Molecular na Região do Ultravioleta-Visível (Uv-Vis) com soluções aquosas estoque de CrCI3.6H20

para a determinação dos comprimentos de absorção e absortividade molar do Cr3+. Figuras 5 a 14 - Gráficos sobre os resultados dos ensaios e das análises da presente invenção.

Conforme pode ser observado através das figuras 5 supramencionadas, principalmente através do fluxograma da figura 1, o processo de degradação e remoção de metal contido na matéria orgânica não utilizável, principalmente aquela proveniente de curtumes, objeto da presente invenção, compreende as seguintes etapas:

a)    agitação mecânica de uma massa determinada de aparas de couro proveniente de 10 processo de curtimento “Wet-Blue”, na presença de uma solução de peróxido de

hidrogênio com concentração em torno de 20% a 30% em massa; à temperatura média ambiente de 25 °C, por um período médio de 7 dias. O uso de peróxido de hidrogênio como agente oxidante é devido ao fato de que é um reagente que apresenta como produtos água e oxigênio, não gerando resíduos prejudiciais ao meio ambiente no 15 processo;

b)    eluição da solução resultante em colunas recheadas com alumina básica, Al203, com razão m/v aproximada de 0,75 g/mL;

c)    remoção do metal da coluna por processo de dessorção, utilizando ácido clorídrico com concentração de 2,0 mol/L;

20 d) determinação da matéria orgânica residual pelo método de análises térmicas; e

e) reutilização do metal obtido na forma de seu sal no processo industrial de curtimento. Experimental

Uma massa determinada de aparas de couro proveniente de processo de curtimento “Wet-Blue” foi colocada sob agitação mecânica na presença 25 de uma solução de peróxido de hidrogênio com concentração de 20% em massa. A solução inicial apresentava partículas de couro azuladas dispersas no meio líquido e após aproximadamente uma hora de agitação, praticamente todas as partículas sólidas foram degradadas, formando uma solução homogênea, de coloração roxa clara, com liberação de gás e calor. O experimento foi monitorado com um Espectrofotômetro de 30 Absorção Molecular na Região do Ultravioleta-Visível (Uv-Vis), durante alguns dias até a estabilização, de acordo com os resultados obtidos.

Após o tempo necessário para a estabilização da concentração de crômio em solução, a mesma foi eluída em colunas recheadas com alumina básica. O metal foi adsorvido com eficiência de 100%, visto que todo o eluído 35 apresentava-se livre de crômio em qualquer estado de oxidação, de acordo com as análises de Uv-Vis. O metal foi removido,então, da coluna pelo processo de dessorção, apresentado 100% de dessorção, utilizando-se ácido clorídrico com concentração de 2,0 mol/L.

Para a determinação da matéria orgânica residual, utilizou-se a técnica de Análises Térmicas, sendo analisados a solução inicial com peróxido de hidrogênio, o líquido eluído e o dessorvido. O gás formado foi definido como CO2, determinado pelo método da precipitação de CaC03 em uma solução diluída de CaO, 5 após o borbulhamento do gás formado na solução.

Conforme pode ser observado através da figura 3, a padronização do aparelho Uv-Vis é feita com soluções aquosas estoque de CrCI3.6H20 para a determinação dos comprimentos de absorção e absortividade molar do Cr3+, de acordo com a Lei de Beer:

10 A = e.b.c Onde,

A - Absorbância (u.a.)

£ - Absortividade Molar (L.mol'1.cm'1) b - Caminho Óptico (cm)

15 c - Concentração (mol.L'1)

Pelas absorbâncias de concentrações conhecidas, a absortividade molar foi definida e a curva padrão foi definida para a determinação das concentrações de Cr3+ desconhecidas. Os comprimentos de onda de maior absorção para crômio +3 foram definidos em 411 e 578 nm.

20    A figura 4 mostra a curva padrão, onde a equação da reta é

definida por:

Y    = aX + b Onde,

Y    - Absorbância 25 X - Concentração

a - Coeficiente Angular b - Coeficiente Linear

Pela regressão linear, são obtidos os valores de a e b, sendo 14,88686 e 0,21668, respectivamente. O coeficiente de correlação (r) para esta curva padrão apresenta 0 valor 30 de 0,99979 e as absorbâncias encontram-se delimitadas entre 0,2 e 0,8, ou seja, dentro dos parâmetros da Lei de Beer, não apresentando desvios negativos ou positivos.

A figura 5 apresenta o espectro de uma solução de K2Cr207 para determinação do comprimento de onda de absorção do crômio hexacoordenado, sendo os máximos de absorção definidos em 258 e 350 nm.

35    A figura 6 é referente ao ensaio 7, que foi monitorado até 0

92 dia após o início, sem alteração das quantidades iniciais dos reagentes, mostrando-se estável. Após a análise de 9 dias, 25 mL de H202 (30%) foram adicionados e a concentração de Cr3+ praticamente não foi alterada. A pequena diminuição na

concentração é devida à diluição após a adição do peróxido. Dois dias após a adição do peróxido, amônia aquosa (28%) foi adicionada, e a análise foi feita 1 hora depois, pois a solução havia liberado calor e mudado de coloração de roxo claro para amarelo forte, demonstrando a oxidação do crômio de Cr3+ a Cr6+. O analito foi diluído, pois a absorção 5 inicial não foi possível de ser medida no aparelho, devido à alta absorção, pois o elemento no estado de oxidação Cr6+ apresenta maior absortividade molar. O fato do elemento Cr3+ se oxidar a Cr5* na presença de meio básico demonstra o que pode ocorrer no meio ambiente que contenha crômio +3, sendo formado um produto tóxico e cancerígeno, o crômio +6, o que confirma a importância do tratamento dos resíduos de 10 couro não utilizáveis.

A figura 7 mostra a adição de ácido sulfúrico (96,5%) após 5 dias de agitação, tornando a solução de coloração inicial roxa clara para verde. Um acompanhamento foi feito por Uv-Vis e a diminuição da concentração é devido à adição do ácido, que aumentou o volume da solução, com a quantidade de matéria de crômio 15 invariável.

A figura 8 mostra o ensaio realizado em menor temperatura, visto que o ensaio 7 foi feito em temperatura média ambiente. Apesar da reação ser exotérmica, o uso de baixas temperaturas inibiu a degradação da matéria orgânica, como comprovado pelas análises. Após o aumento de temperatura (Tamb)> a matéria orgânica 20 foi degradada e o crômio foi solubilizado.

Na figura 9 são mostrados os resultados das análises efetuadas no equipamento de Uv-Vis das aparas de couro degradas com H202, do líquido eluído da coluna e do dessorvido com HCI. Por estes resultados é possível a visualização da concentração de Cr3+ na solução inicial com H202. A adsorção é de 100% do metal na 25 coluna de alumina, visto que o eluído apresenta-se totalmente livre de crômio em qualquer estado de oxidação. Após o processo de dessorção com HCI, todo o metal foi removido da coluna.

A figura 10 mostra a análise térmica de CrCI3.6H20 para comparação com as análises térmicas dos materiais com peróxido de hidrogênio, 30 adsorvido e dessorvido. A análise demonstra uma perda de massa de 42,26% até 250 °C, relativa à evaporação das seis moléculas de água coordenadas e outra perda de 23,16% até 600 °C, definida pela perda de dois átomos de cloro, formando Cl2 gasoso, sendo o material residual composto por CrCI.

A figura 11 mostra a análise térmica de apara de couro para 35 comparação com as análises térmicas dos materiais com peróxido de hidrogênio, adsorvido e dessorvido, demonstrando que o material possui 11,94% de água adsorvida, 28,28% de matéria orgânica e 39,58% de elementos ou moléculas complexados aos metais presentes (crômio, cálcio e sódio), podendo ser considerados como material

volátil, sendo o total de voláteis de 67,86%.

A figura 12 mostra a análise térmica da solução de aparas de couro degradas com H202. Um cálculo desconsiderando a perda de massa associada à evaporação da água até 250°C (36,77%), determina que a quantidade de matéria 5 orgânica presente no material está próxima de 17,39%, atribuída à perda de massa entre 250 e 350°C. Os complexos formados estão presentes em 31,43% em massa. Um cálculo específico, desconsiderando a evaporação de água, demonstra que o couro apresentava 32,10% de matéria orgânica e após a degradação com peróxido, 4,59% desta matéria foi decomposta e convertida a C02 gasoso.

10    A figura 13 mostra a análise térmica do eluído livre de

crômio, após percolação pela coluna de alumina. Um cálculo com base na perda entre 250 e 350 °C revela a presença de 21,42% de matéria orgânica presente no líquido. Esta matéria orgânica não apresenta os riscos ambientais relacionados ao crômio, podendo ser reaproveitada ou descarta de maneira correta.

15    A figura 14 mostra a análise térmica do liquido dessorvido

da coluna com a presença de crômio +3. Matematicamente, a quantidade de matéria orgânica residual está próxima de 23,69%. Com base nos resultados, observa-se que aproximadamente 52,33% da matéria orgânica foi isolada do elemento crômio. Adaptações na metodologia estão sendo feitas para uma diminuição na porcentagem de 20 matéria orgânica, visando a separação completa da mesma em relação ao metal. Resultados Obtidos

O método empregado para a degradação da matéria orgânica do couro, utilizando-se peróxido de hidrogênio como agente oxidante, para remoção e isolamento do crômio, mostrou-se bem eficaz. A concentração média de Cr3+ 25 foi quantificada, estando próxima de 9% em massa do elemento nas amostras, resultado confirmado por espectroscopia de absorção atômica.

A oxidação das proteínas forma C02 gasoso, podendo este ser reaproveitado em outros processos industriais e a matéria orgânica sem o metal pesado também pode ser reutilizada, por exemplo, como fertilizante ou descartada, pois 30 não apresenta a toxicidade e o potencial cancerígeno, atribuídos ao crômio. O uso do peróxido de hidrogênio não acarreta tratamentos posteriores, pois os sub-produtos formados são água e oxigênio, não sendo prejudicial ao meio ambiente, como ácidos e bases concentrados, utilizados em diversos processos industriais, que precisam ser neutralizados para posterior descarte.