Processo catalítico para a oxidação de ciclohexano a ciclohexanol e ciclohexanona

  • Número do pedido da patente:
  • PI 0602602-8 A2
  • Data do depósito:
  • 05/05/2006
  • Data da publicação:
  • 26/12/2007
Inventores:
  • Classificação:
  • B01J 31/18
    Catalisadores compreendendo hidretos, complexos de coordena??o ou compostos orgânicos; / contendo complexos de coordena??o; / contendo nitrog?nio, f?sforo, ars?nio ou antim?nio;
    ;
    C07C 29/48
    Prepara??o de compostos tendo grupos hidroxila ou O-metal ligados a ?tomo de carbono n?o pertecentes a anel arom?tico de seis membros; / por rea??es de oxida??o com forma??o de grupos hidroxila;
    ;
    C07C 45/28
    Prepara??o de compostos tendo C O ligados somente a ?tomos de carbono ou de hidrog?nio; Prepara??o de quelatos desses compostos; / por oxida??o; / de fra??es CHx ;
    ;

Processo Catalítico para a Oxidação de Ciclohexano a Ciclohexanol e Ciclohexanona. A presente invenção está relacionada ao processo de oxidação catalítica do ciclohexano utilizando como solvente dióxido de carbono supercrítico, conhecido por ser benigno e por não afetara meio ambiente. Neste processo, o cicloexano é oxidado à ciclohexanol e ciclohexanona. Além disso, a presente invenção descreve a catálise desta transformação empregando, como catalisadores, complexos tetrafenilporfirínicos de ferro (III), manganês (III) e cobalto (II), e peróxido de hidrogênio e de terc-butila como agentes oxidantes.

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Documento

Processo Catalítico para a Oxidação de Ciclohexano a Ciclohexanol e

Ciclohexanona

Campo da invenção

A presente invenção está relacionada ao processo de oxidação catalítica do ciclohexano utilizando como solvente dióxido de carbono supercrítico, conhecido por ser benigno e por não afetar o meio ambiente. Neste processo, o cicloexano é oxidado à ciclohexanol e ciclohexanona. Além disso, a presente invenção descreve a catálise desta transformação empregando, como catalisadores, complexos tetrafenilporfirínicos de ferro (III), manganês (III) e cobalto (II), e peróxido de hidrogênio e de terc-butila como agentes oxidantes.

Antecedentes da invenção

A partir de exaustivos estudos, o dióxido de carbono supercrítico emergiu como meio reacional propício para transformações orgânicas e polimerizações e, ultimamente, vem conquistando lugar de destaque na catálise devido suas propriedades singulares, tendo em vista que muitas das propriedades físicas e de transporte dos fluidos supercríticos (FSC) são intermediárias entre a dos líquidos e a dos gases.

O dióxido de carbono é considerado ambientalmente aceitável, não-tóxico, relativamente barato, não inflamável, inerte em oxidações, e de fácil manipulação. Como meio reacional, em geral, apresenta um ótimo potencial para acrescer taxas de reação, melhorar a seletividade e facilitar a separação de reagentes, produtos e catalisadores.

A solubilidade de solutos em fluidos supercríticos depende, fortemente,, da temperatura e da pressão na vizinhança do ponto crítico. Portanto, os reagentes, produtos e catalisadores podem ser facilmente separados

programando temperatura e/ou pressão. No caso do dióxido de carbono, a constante dielétrica permanece virtualmente inalterada sobre uma ampla faixa de pressão; porém, efeitos de sintonização da pressão na região supercrítica, sobre conversão e seletividade, podem ser investigados com mudança mínima na constante dielétrica do solvente.

Nas últimas décadas, surgiram estudos de epoxidação homogênea de alcanos por hidroperóxidos em scC02, catalisada por Mo(CO)6. Nesses processos, nenhum benefício particular, além das considerações ambientais, foi obtido do meio supercrítico em relação a solventes orgânicos. Por outro lado, deram início a pesquisas no campo dos fluidos supercríticos.

O ciclohexano é um composto derivado de petróleo, sendo empregado como precursor de outras matérias primas de larga aplicação industrial, incluindo a caprolactama, o ácido adípico e a 1,6-hexametilenodiamina. Inicialmente o ciclohexano é transformado em ciclohexanol e ciclohexanona, os quais além de serem usados na fabricação das moléculas supracitadas, também são utilizados como solventes. Dentre os diversos empregos do ciclohexano destaca-se a manufatura do ácido adípico, matéria-prima para o Nylon-6 e para o Nylon-66. A obtenção do ácido adípico, a partir do ciclohexano, pode ser realizada por dois processos: um constituído de duas etapas e outro de apenas uma etapa. A conversão direta de ciclohexano em ácido adípico não é uma alternativa economicamente viável, visto que o rendimento do processo é insatisfatório. Portanto, o processo em duas etapas é mais importante comercialmente. Neste processo, o ciclohexano é inicialmente oxidado a ciclohexanol e ciclohexanona, sendo estes produtos subseqüentemente oxidados a ácido adípico (Figura 1). Apesar deste processo ser largamente empregado, a baixa conversão de ciclohexano torna a pesquisa do desenho de novos processos oxidantes de extrema importância econômica.

No Brasil, o ciclohexano é produzido em larga escala empregando o processo da Dutch State Mines (DSM). Neste processo o ciclohexano é oxidado pelo dioxigênio do ar a 160°C (aproximadamente 80°C acima de seu ponto de ebulição) em grandes reatores pressurizados (8-10 bar), usando sais solúveis de Co(ll) como catalisadores. Os produtos da oxidação primária do ciclohexano (cicloexanol e cicloexanona) são mais vulneráveis a sofrerem oxidações posteriores do que o ciclohexano o é em transformar-se em ciclohexanol ou ciclohexanona. Este comportamento é explicado devido à presença da fraca ligação C-H dos carbonos p da cicloxanona e do carbono a do cicloexanol. Devido a isso, a reação é realizada com apenas 4% de conversão.

O excelente desempenho dos processos catalisados por enzimas sempre foi um incentivo para pesquisa dos mecanismos bioquímicos observados nos seres vivos. Certas enzimas, classificadas genericamente como monooxigenases e peroxidases apresentam a capacidade de promoverem a oxigenação de substratos orgânicos. Dentre as monoxigenases destaca-se o sistema oxidativo do citocromo P-450, que possui como grupo prostético o grupamento proto-ferriporfirínico ou heme (Figura 2). O citocromo P-450 tem atraído particular atenção, devido sua extrema habilidade oxidativa, sendo mediador da hidroxilação de compostos alifáticos e aromáticos.

O grupamento heme presente no citocromo P-450 é constituído por uma estrutura plana conjugada, denominada protoporfirina, que contém um átomo metálico no centro. No centro do anel tetrapirrólico há um átomo metálico que apresenta seis ligações coordenadas, sendo quatro destas ligações no plano equatorial e outras duas no plano axial. A quinta ligação ocorre com o grupo tiolato (S') da cisteína da cadeia polipeptídica, a qual fixa o grupo heme na apoproteína. A sexta ligação é formada com uma molécula de água, como demonstrado na Figura 2.

Nos organismos vivos a reação de oxigenação realizada pelas enzimas da família do citocromo P-450 ocorre porque cada enzima contém a ferro(lll)-protoporfirina IX como sítio ativo onde, após a redução, o oxigênio molecular é coordenado ao ferro em um mecanismo de muitas etapas. A espécie de alta valência FelV=0(porf+’) é favorecida pela doação de elétrons de um grupo tiolato de um resíduo de cisteína da cadeia proteica, que ocupa um sítio de coordenação axial do metal. A Figura 3 mostra o ciclo catalítico do citocromo P-450.

A partir do conhecimento do mecanismo de ação do citocromo P-450 inúmeras tentativas têm sido feitas buscando-se a mimetização da atividade do citocromo P-450 pelo emprego de sistemas biomiméticos. Vários esforços foram realizados na segunda metade do século passado no sentido de se desenvolver sistemas modelos eficientes, baseados na utilização de metaloporfirinas (com propriedades similares ou melhores que as da ferro(lll)-protoporfirina IX), com o intuito de mimetizar as funções de transporte de oxigênio ou elétrons observadas na natureza. Entre estes catalisadores biomiméticos, que visam "imitar" as funções do citocromo P-450, se encontram as metaloporfirinas, tanto em sistema homogêneo como heterogêneo. A similaridade das metaloporfirinas com as enzimas heme foi, e continua sendo, a força motriz para o estudo de reações catalisadas por metaloporfirinas.

Metaloporfirinas são importantes materiais biológicos que formam uma variedade de sistemas enzimáticos vivos para transferência de elétrons. Devido à habilidade inata para a reversibilidade de doar e aceitar elétrons, estes compostos também são desenvolvidos como catalisadores para aplicações eletroquímicas e para oxidações preparativas de compostos orgânicos. Desta forma, as metaloporfirinas são utilizadas como catalisadores biomiméticos do citocromo P-450 na hidroxilação de alcanos pelo oxigênio molecular com o consumo de uma quantidade de agente redutor, segundo a reação:

R - H + 02 + 2e + 2H+ -> R - OH + H20

Ferroporfirinas, em solução, apresentam atividade catalítica biomimética nas reações de oxidação de alcanos e alcenos. Os produtos principais obtidos na reação de oxidação de ciclohexano são ciclohexanol e ciclohexanona. A seletividade do álcool caracteriza o sistema biológico, citocromo P-450 mimetizado. As metaloporfirinas também podem catalisar a transferência de oxigênio de uma variedade de agentes oxidantes tais como: iodosilarenos, peróxidos e hidroperóxidos, para moléculas de hidrocarbonetos. Reações de catálise utilizando metaloporfirinas em fase homogênea apresentam problemas como dimerização e auto-oxidação, devido a aproximação de planos porfirínicos durante a reação, sendo que estes fatores podem reduzir sua atividade catalítica.

Manganês e ferro porfirinas têm sido largamente exploradas como modelos biomiméticos do citocromo P-450, pois são capazes de promover a reação de oxidação de substratos orgânicos por agentes oxidantes doadores de átomos de oxigênio. Porfirinas simples como Mn(TPP) também têm sido empregadas e são conhecidos como catalisadores ativos para oxidação de alcanos e alcenos usando oxigênio molecular em meio orgânico.

Nas últimas décadas surgiram estudos de epoxidação homogênea de alcanos por hidroperóxidos em scC02 catalisada por Mo(CO)6. Nestes processos nenhum benefício particular, além das considerações ambientais, foi obtido do meio supercrítico em relação a solventes orgânicos. Por outro lado, deram início a pesquisas no campo dos fluidos supercríticos.

Reações em scC02 utilizando catalisadores homogêneos despertaram grande interesse como, por exemplo, a reatividade do oxigênio e hidroperóxido de terc-butila na presença de 5,10,15,20-tetrakis(pentafluorofenil)-p-octabromoporfirin de ferro(lll), [Felll(Br8 TFPP)CI], na oxidação de alcanos.

Além disso, foram estudadas também, a oxidação aeróbica do ciclohexano catalisada por PFTPPFeCI na presença de acetaldeído. Nessas oxidações, observaram-se pressões próximas das condições críticas (temperatura em torno de 70°C) favoreciam maiores conversões do ciclohexano. Apesar da literatura apresentar alguns trabalhos envolvendo a oxidação de ciclohexano em C02 supercrítico, nehum deles faz a combinação entre catalisadores tetrafenilporfirínicos, solvente supercrítico e hidroperóxidos como agentes oxidantes. Armbruster e colaboradores chegaram a estudar a atividade de catalisadores heterogêneos na oxidação do ciclohexano com hidroperóxido de terc-butila como oxidante terminal em dióxido de carbono supercrítico, porém, além da diferença entre os catalisadores, o trabalho de Armbruster e colaboradores não analisa mudnaças comportamentais que podem ocorrem dentro da condição de fluido supercrítico.

Industrialmente as reações de hidrocarbonetos e halocarbonetos apresentam relevante importância, especialmente oxidação do ciclohexano, pois, se faz economicamente viável para a obtenção de intermediários. Os complexos de ferro, manganês e cobalto com ligantes heme são potenciais catalisadores para a oxidação de ciclohexano por apresentarem analogia funcional ao citocromo P-450.

A literatura patentária encontrada contempla alguns documentos relacionados ao assunto, porém sem antecipar ou sugerir os objetos da presente invenção.

O Pedido Internacional WO 04052937, de titularidade da Universidade do Estado da Carolina do Norte, intitulado “Hydrogenation of Polymers in the Presence of Supercritical Carbon Dioxide”, descreve um método de hidrogenação de um polímero envolvendo uma fase densa, onde a mesma compreende um polímero num solvente. Além disso, esse método fornece um sistema catalítico compreendendo, pelo menos, um catalisador metálico, preferencialmente níquel ou rutênio. O referido método fornece, também, uma fase mais leve, consistindo essencialmente de hidrogênio e dióxido de carbono. No referido método as fases densa, leve e o sistema catalítico estão em contato e facilitam a hidrogenação do polímero.

A patente Européia EP1374912, de titularidade de Adair, Edwin L., intitulado “Use of Metaloporphyrins for Treatment of Arteriosclerotic Lesions" descreve compostos para diagnoses e tratamento de lesões arterioscleróticas, os quais são fornecidos sob a forma de um complexo de uma porção fotosensitiva e uma porção radiotiva. O composto complexado pode ser introduzido no paciente num número desejado de vezes para fornecer o tratamento de radiação necessário. As observações ou tratamento podem ser conduzidos através de um processo endoscópico.

A Patente Americana US 6,703,529, de titularidade de E. I. du Pont de Nemours and Company, intitulado “Process for Oxidation of Ciclohexane” descreve a produção de uma mistura de ciclohexanona e ciclohexanol, a partir

do ciclohexano, junto com a recuperação do subproduto, compreendendo ciclohexano oxidante e hidróperóxido ciclohexil decomposto.

Analisando os documentos encontrados no estado da técnica pode-se dizer que nenhum documento descreve a combinação do sistema solvente 5 dióxido de carbono supercrítico mais catalisador metaloporfiríncio no processo de oxidação do ciclohexano em ciclohexanol e ciclohenanona. Embora, o uso do catalisador e do solvente utilizados na presente invenção já seja bem conhecido, a combinação dos dois no processo de oxidação do ciclohexano em ciclohexanona e ciclohexanol, é novo e apresenta vantagens em relação aos

10 sistemas já existentes. Dentre as vantagens desse sistema em relação aos já existentes, pode-se citar a eficiência do processo, a atoxicidade do solvente supercrítico e a possibilidade de reciclar tanto o solvente quanto o catalisador metaloporfírinico, sendo dessa forma mais ecológico do que os sistemas utilizados até hoje.

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Sumário da Invenção

É um objeto da presente invenção descrever um processo de oxidação catalítica do ciclohexano utilizando, conjuntamente, um solvente supercrítico e

20 um catalisador metaloporfírinico. O solvente utilizado foi o dióxido de carbono supercrítico. Como catalisadores foram testados:    complexos

tetrafenilporfirínicos de ferro (III), manganês (III) e cobalto (II), e peróxido de hidrogênio e de terc-butila como agentes oxidantes.

25 Descrição das Figuras

Figura 1 - Mostra a Produção do nylon 6 e do nylon 6,6 a partir do cicloexano, catalisada por metal.

Figura 2 - Mostra a representação esquemática do grupo prostético do citocromo P-450.

30    Figura 3 - Mostra o ciclo catalítico do citocromo P-450.

Figura 4 - Mostra, a título de exemplo, a variação do número de rotações com o tempo reacional.

Figura 5 - Apresenta o comportamento reacional em termos de número de rotações para reações conduzidas à diferentes densidades obtidas à 5 diferentes temperatura e pressão.

Figura 6 - Exemplifica o equipamento experimental utilizado no decorrer do presente estudo.

Figura 7 - Mostra, a título de exemplo, um cromatograma típico obtido na reação de oxidação do cicloexanol à cicloexanol e cicloexanona.

10    Figuras 8 e 9 - Mostram juntamente com as Tabelas 4 e 5, a título de

exemplo, os espectros de absorção eletrônica, de Mõssbauer, e os resultados da análise elementar e de infravermelho, respectivamente, necessários para a identificação dos catalisadores.

15 Descrição Detalhada da Invenção

Para realização da presente invenção foi utilizado o dióxido de carbono supercrítico para a oxidação do ciclohexano mediante a utilização de um catalisador que possui analogia funcional ao citocromo P-450. Mais especificamente, o catalisador é composto por um complexo de ferro,

20 manganês ou cobalto, sendo que o dito complexo apresenta ligante porfirínico (5,10,15,20 meso-tetrafenilporfirina, H2TPP), e possui estrutura correspondente a fórmula I abaixo: