Catalisador encapsulado, processo para sua preparação e processo de oxidação de cicloalcanos

  • Número do pedido da patente:
  • PI 0502381-5 A2
  • Data do depósito:
  • 20/06/2005
  • Data da publicação:
  • 06/02/2007
Inventores:
  • Classificação:
  • B01J 31/18
    Catalisadores compreendendo hidretos, complexos de coordena??o ou compostos orgânicos; / contendo complexos de coordena??o; / contendo nitrog?nio, f?sforo, ars?nio ou antim?nio;
    ;
    B01J 29/06
    Catalisadores compreendendo peneiras moleculares; / que tem propriedades de troca de base, p. ex. ze?litos cristalinos, argilas ligadas em ponte; / Ze?litos cristalinos de alum?nio silicato; Compostos isomorfos dos mesmos;
    ;
    C07C 27/16
    Processos que envolvem a produ??o simult?nea de mais de uma classe de compostos contendo oxig?nio; / por oxida??o de hidrocarboneto; / com outros agentes oxidantes;
    ;
    C07C 35/08
    Compostos tendo pelo menos um grupo hidroxila ou O-metal ligado a ?tomo de carbono de anel outro que n?o anel arom?tico de seis membros; / monoc?clicos; / contendo an?is de seis membros;
    ;
    B01J 31/28
    Catalisadores compreendendo hidretos, complexos de coordena??o ou compostos orgânicos; / contendo em adi??o, compostos inorgânicos met?licos n?o previstos nos grupos ; / de metais do grupo da platina, metais do grupo do ferro ou cobre;
    ;
    C07C 49/303
    Cetonas; Cetenos; Cetenos Dim?ricos; Quelatos Cet?nicos; / Compostos saturados contendo grupos cet?nicos ligados a an?is; / a anel de seis membros;
    ;
    C07C 29/48
    Prepara??o de compostos tendo grupos hidroxila ou O-metal ligados a ?tomo de carbono n?o pertecentes a anel arom?tico de seis membros; / por rea??es de oxida??o com forma??o de grupos hidroxila;
    ;
    C07C 45/28
    Prepara??o de compostos tendo C O ligados somente a ?tomos de carbono ou de hidrog?nio; Prepara??o de quelatos desses compostos; / por oxida??o; / de fra??es CHx ;
    ;
    B01J 31/32
    Catalisadores compreendendo hidretos, complexos de coordena??o ou compostos org?nicos; / contendo em adi??o, compostos inorg?nicos met?licos n?o previstos nos grupos ; / de mangan?s, tecn?cio ou r?nio;
    ;

"CATALISADOR ENCAPSULADO, PROCESSO PARA SUA PREPARAÇÃO E PROCESSO DE OXIDAÇÃO DE CICLOALCANOS". A presente invenção está relacionada à utilização dos complexos de ferro e manganês como catalisadores na oxidação do cicloexano. A presente invenção também está relacionada aos catalisadores encapsulados, em especial a catalisadores encapsulados em zeólitas. Também refere-se ao processo catalítico para a transformação do cicloexano em cicloexanol e cicloexanona.

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Documento

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Relatório Descritivo

Catalisador Encapsulado, Processo para sua Preparação e Processo de Oxidação de Cicloalcanos.

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Campo da Invenção

A presente invenção está relacionada a catalisadores encapsulados, em especial a catalisadores encapsulados em zeólitas. Também está relacionada a processos de produção deste catalisador e a processos industriais envolvendo 10 tal catalisador, em especial a oxidação de cicloalcanos.

Antecedentes da Invenção

A oxidação de cicloexano a cicloexanona e cicloexanol é um dos processos químicos industriais de menor eficiência e de grande importância. [ 15 Ingold, K. U., Aldrichimica Acta, 22, 69 (1989); Schuchardt, U.; Carvalho, W. A.;Spinacé, E. V., Synlett, 10, 713-718 (1993)] Cicloexanona e cicloexanol são quase que totalmente utilizados na produção de duas importantes fibras têxteis, o Nylon 6 e o Nylon 6,6. [ Bois, J. D.; Mizoguchi, T. J.; Lippard, S. J., Coord. Chem. Rev., 200-202, 443-485 (2000)]. O processo clássico de oxidação do 20 cicloexano consiste na utilização de sais de cobalto (II) e temperaturas em torno de 130°C. Apesar deste processo ser um dos mais utilizados, a taxa de conversão de cicloexano é muito baixa, cerca de 4%. Desta forma, o desenvolvimento de novos processos catalíticos é de extrema importância. Schuchardt, U. et ai Applied CatalysisA: General, 211,1-17 (2001)]

25    O processo utilizado atualmente é realizado em fase líquida com ar

como oxidante, sob pressão de 3,5 - 5 atm. A reação pode ser feita em presença do catalisador naftenato de cobalto, sendo que neste caso a temperatura deve ser mantida entre 120 e 130°C, ou na ausência do mesmo, com a temperatura na faixa de 145 a 150°C. Uma importante característica do 30 processo é a baixa conversão por etapa, cerca de 15% da carga de cicloexano.

Os intermediários cicloexanol e cicloexanona são obtidos como resíduo após a destilação do cicloexano não convertido. Esta etapa do processo apresenta de 60-75% de seletividade para cicloexanol e cicloexanona em relação aos outros produtos formados.

5    De acordo com a literatura, o cicloexano é primeiro oxidado a

cicloexilidroperóxido numa reação radicalar (Esquema 1) e este é então é decomposto, na presença do complexo do metal de transição, resultando em cicloexanol e cicloexanona.


Esquema 1


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Sistemas que utilizam ferro como catalisador têm sido propostos na literautura como alternativas para a oxidação seletiva do cicloexano, dentre eles o sistema Gif, desenvolvido por Barton e colaboradores em 1983, é um dos mais estudados. [Barton, D. H. R.; Doller, D., Acc. Chem. Res., 25, 504-512 (1992). Barton, D. H. R.; Csuhai, E.; Doller, D.; Ozbalik, N.; Balavoine, G., Proc. Natl. Acad. Sc/'., 87, 3401-3404 (1990). Barton, D. H. R.; Beck, A. H.; Taylor, D., Tetrahedron, 51, 5245-5254 (1995)]. A família Gif consiste em diferentes sistemas que utilizam ferro como catalisador, peróxido de hidrogênio ou dioxigênio como agente oxidante, em solução de piridina-ácido acético. Neste sistema um complexo binuclear é formado in situ (No Gif IV é

trinuclear ) o qual possui ligantes piridínicos como ligantes terminais e um

acetato em ponte entre os centros de ferro.

Os catalisadores Gif funcionalizam hidrocarbonetos resultando prefencialmente em cetonas, sendo que a produção de álcoois ocorre em menor quantidade. A reação só é possível em piridina, o que inviabiliza o uso industrial destes sistemas.

5


15


Outra classe de catalisadores empregados na oxidação de hidrocarbonetos são aqueles que mimetizam sistemas biológicos como o citocromo P-450 e a Metano Monooxigenase (MMO), por exemplo. Estes sistemas contêm centros de ferro em seu sítio ativo, sendo este metal capaz de ativar o dioxigênio, formando espécies ativas, as quais são capazes de oxigenar os mais diversos hidrocarbonetos.

As enzimas da família do citocromo P-450 estão presentes em microorganismos, plantas, insetos, peixes e mamíferos. Em mamíferos, o fígado é o tecido mais enriquecido, mas também podem ser encontradas no intestino, rins, adrenais, cérebro, pulmões, placenta, pâncreas, esôfago, estômago, etc. O Citocromo P-450 é capaz de hidroxilar seletivamente hidrocarbonetos saturados, estando envolvido no metabolismo de drogas, bem como na biossíntese de esteróis ou lipídios e na degradação de xenobióticos [Schliting, I. et ai Science, 287, 1615-1622 (2000)].

O citocromo P-450 tem atraído particular atenção, devido sua extrema habilidade de oxidante, sendo mediadores nas reações de hidroxilação de compostos alifáticos e aromáticos [Manchester, J. I.; Dinnocenzo, J. P.; Higgins, J.; Jones, J. P., J. Am. Chem. Soc., 119, 5069-5070 (1997)].

As enzimas da família CP-450 conduzem reações de oxidação via monoxigenase dependentes do grupamento heme. O grupamento heme que está presente no citocromo P-450, está também presente em outras metaloenzimas como hemoglobina, catalase, peroxidase, clorofila e nos citocromos a, b e c. A estrutura denominada Heme trata-se de uma estrutura anelar complexa, denominada de protoporfirina, a qual possui um átomo de ferro no seu centro. A protoporfirina é contituída de um tetrapirrol cíclico formado a partir da glicina. No centro deste anel está um átomo de ferro (o qual pode estar no estado de oxidação Fe(ll) ou Fe(lll)), o qual forma seis ligações

coordenadas, quatro delas com os átomos de nitrogênio no plano equatorial, e as outras duas estão axiais em relação ao plano do anel porfirínico. A quinta ligação é feita com o grupo tiolato (S ) da cisteína da cadeia polipeptídica, prendendo assim o grupo heme na apoproteína. Como o enxofre da cisteína é 5 bastante eletrofílico, faz com que o ferro mantenha-se normalmente no estado férrico (Fe3+). Uma sexta ligação é formada com uma molécula de água, como demonstrado na Esquema 2. [Lee, K. Ah; Nam, W. , J. Am. Chem. Soc., 119, 282-289(1997)].

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O citocromo P-450 é uma metaloporfirina de Fe(lll), a qual reage com o dioxigênio formando a espécie oxo (Fev=0), a qual é capaz de transferir oxigênio ao substrato. Este processo de transferência de oxigênio (e elétrons) 20 envolve diversas etapas, conforme representado no Esquema 3. A ligação do substrato orgânico com a enzima ocorre por substituição da molécula de água em um sítio hidrofóbico. Em seguida, ocorre a redução por um elétron gerando um complexo Fe" que permite a ligação do 02 formando um complexo citocromo P-450-dioxigênio (Fe^/CV)- Após uma segunda redução por um

elétron, a ligação 0-0 é enfraquecida e se rompe resultando na formação de uma molécula de água. O resultado é um complexo reativo que pode ser formulado com os estados de oxidação Fev=0 ou Felv-0'. Esta espécie (fortemente eletrolítica) transfere o oxigênio para o substrato (nucleofílico) 5 levando ao produto (SubO) e regenerando a espécie Fe3+.

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S

Esquema 3


Anterior ao ciclo catalítico do citocromo P-450, apresentado no Esquema 3, proposto por Faber [Faber, K. Biotransformation in Organic Chemistry, 2aedição, Berlin Heidelberg: Spring-Verlag, 101-218 (1995)], outros ciclos foram propostos e a partir destas propostas mecanísticas, iniciaram-se as pesquisas sobre utilização de compostos Fem-porfirina como catalisadores seletivos. Groves e Nemo (1983) [Groves, J. T.; Nemo, T. E., J. Am. Chem. Soc., 105, 5791-5796 (1996)] constataram que os complexos Fem-porfirina poderíam ser convertidos a espécies oxo-correspondentes, pelo tratamento com oxidantes (ex: PhIO).

A utilização de enzimas como catalisadores apresenta dificuldades relativas à purificação do catalisador e à separação dos produtos, sistemas que possam imitar esta atividade são altamente desejáveis, devido à habitual reprodutibilidade e facilidade de manipulação. Assim, muitos compostos metaloporfirínicos têm sido sintetizados na tentativa de reproduzir as funções do citocromo P-450 [Groves, J. T.; Myers, R. S., J. Am. Chem. Soc., 105, 5791-5796 (1983), Dalton et al.Topic in Catai., 5, 75-91 (1998), Cunningham et al, J. Mol. Catai. A: Chemical, 185, 25-31 (2002), Maraval, V., Ancel, J. E.; Meunier, B., J. Catai., 206, 349-357 (2002)]. O modo de operação destes compostos metaloporfirínicos, do ponto de vista catalítico, é extraordinariamente semelhante ao das enzimas.

Uma outra classe de compostos que vem sendo utilizados em analogia ao citocromo P-450 são os complexos com bases de Schiff como ligantes, tais como os derivados do N,N’(salicilaldeído)etilenodiamina, conhecido como Salen. Segundo Katsuki (1996) [Katsuki, T., J. Mol. Catai. A: Chemical, 113, 87-107 (1996)]: “os complexos de Salen , ao contrário de porfirinas, permitem a presença de centros quirais, nas posições mais próximas ao metal”.

Tanto os compostos metaloporfirínicos quanto os complexos de metal-salen têm sido sintetizados na tentativa de reproduzir as funções do citocromo P-450 [Samsel, E. G., Srinivasam, K.; Kochi, J. K., J. Am. Chem. Soc., 107, 7606-7617 (1985), Koola, J. D., Kochi, J. K„ Inorg. Chem., 26, 908-916 (1987), Gomes, M. F. T.; Antunes, O. A. C., Catai. Lett., 42, 213-215 (1996), Méou, A., Garcia, M. A.; Brun, P., J. Mol. Catai. A: Chemical, 138, 221-226 (1999)].

A imobilização de catalisadores em suportes sólidos tem sido o objetivo de estudo de muitos grupos de pesquisa [Schuster, C,; Holdeirich, W. F., Catai.

Today, 60, 193-207 (2000), Varkey, S. P.; Ratnasamy, C.; Ratnasamy, P., J. Mol. Catai. A: Chemical, 135, 295-306 (1998), Rosa et ai, J. Mol. Catai A: Chemical, 160, 199-208 (2000)]. Os catalisadores imobilizados possuem vantagens em relação aos não imobilizados, tais como a possibilidade de serem reciclados e reaproveitados.

Desde o trabalho de HERRON (1986) [Herron, N, Inorg. Chem.,25, 4714-4727 (1986)], muito tem sido realizado em termos de incorporação de complexos metálicos em zeólitas, o chamado sistema “ship-in-a-bottle".

Diferentes estudos tem sido efetuados, não só no que diz respeito a aplicações catalíticas, como também as mudanças de características eletrônicas e eletroquímicas dos compostos encapsulados [Bowers, C.; Dutta, P. K., J. Catai, 122, 271-279 (1990), Jacob, C. R.; Varkey, S. P.; Ratnasamy, P., Microp. Mesop. Mat., 22, 465-474 (1998)].

Recentemente, ROSA et al [2000, op cit] estudaram a atividade catalítica de ferro-porfirinas, encapsuladas (“ship-in-a-bottle”) em zeólita X, na oxidação de cicloexano, adamantano e octeno, com iodosilbenzeno como oxidante terminal. Este estudo demonstrou que o encapsulamento leva a maiores conversões. O modelo proposto por estes autores considera que a estrutura da zeólita, onde a porfirina está encapsulada, mimetiza estruturas protéicas que estão dispostas ao redor do sítio ativo da metalobiomolécula, conferindo ao centro metálico um ambiente estérico favorável a atividade catalítica. [Montellano, P. R. O., Cytocrome P-450 Struture, Mechanism and Biochemistry, 2a. edição, New York: Plenum (1995)]

Industrialmente as reações de hidrocarbonetos e halocarbonetos são de substancial importância. A oxidação do cicloexano, em particular, é uma relevante alternativa econômica para a obtenção de valiosos intermediários.

A literatura patentária também possui informação sobre o assunto. A patente americana US 6392093 intitulada “Process for the oxidation of cyclohexane to adipic acid” descreve um processo de oxidação do ciclohexano à ácido adípico usando ar como oxidante e complexos organometálicos de transição como catalisadores. Diferentemente da patente americana o objeto da presente invenção descreve um processo catalítico para a transformação do cicloexano em cicloexanol e/ou cicloexanona e não à ácido adípico, e os hidroperóxidos são utilizados como oxidantes e não o ar.

A patente européia EP 1 165 481 intitulada “Hydrocarbon, alcohol and/or ketone oxidation method” descreve um processo para a oxidação das referidas substâncias na presença de catalisadores que podem ser compostos de manganês ou cromo solúveis. No entanto, o objetivo da oxidação é transformar as referidas substâncias em ácidos carboxílicos.

A patente EP 0 659 726 intitulada “Process for preparing alkanones and alkanols” descreve um processo para a produção de alcanonas e alcanóis na presença de um catalisador metálico imobilizado em um veículo inorgânico. No entanto o catalisador necessita ser suportado em um veículo inorgânico, diminuindo a área de contato do catalisador e consequentemente reduzindo o índice de rendimento e eficiência da reação.

A patente EP 0 367 326 intitulada “Process for preparing a cycloalkanone and/or cycloalkanol” descreve um processo de produção de cicloalcanóis e cicloalcanonas por oxidação de um cicloalcano utilizando um catalizador organometálico suportado em um material carreador. No entanto, os ligantes do complexo organometálico são porfirínicos. Adicionalmente, é necessário suportar o catalisador em um suporte, o que diminui a área de contato do catalisador, reduzindo assim o rendimento e eficiência da reação.

Embora exista toda essa produção intelectual, nunca antes fora descrito os catalisadores da presente invenção, que são complexos de ferro e/ou manganês com o ligante N,N’(salicilaldeído)etilenodiamina, que proporcionam excelentes opções para a produção de cicloalcanóis e/ou cicloalcanonas.

Sumário da Invenção

É um objeto da presente invenção um processo catalítico para a transformação do cicloexano em cicloexanol e/ou cicloexanona, apresentando as faixas de condições ótimas de reação em termos de tempo de reação, solvente e oxidante a ser utilizado.

É um adicional objeto da presente invenção a utilização dos complexos de ferro e/ou manganês como catalisadores na oxidação do cicloexano. Estes compostos foram sintetizados com o ligante N,N’(salicilaldeído)etilenodiamina, conhecido como Salen e posteriormente encapsulado em zeólita NaY.

É um adicional objeto da presente invenção um processo de preparação de catalisadores encapsulados, onde tais catalisadores são complexos metálicos encapsulados em zeólitas, possuindo analogia estrutural com o sítio ativo do citocromo P450.

Descrição das Figuras

A Figura 1 mostra um cromatograma típico para a reação de oxidação do cicloexano. ÍRcicioexanoi-5,637 min, tRcicioexanona-5,843 min.

A Figura 2 mostra os espectros de infravermelho comparativo para NaY, FeY e [Felll(Salen)Y],

A Figura 3 mostra o espectro de Mõssbauer do catalisador [Fe'"(Salen)Y].

A Figura 4 mostra o Difratograma de Raios X de pó para o catalisador [Fem(Salen)Y].

Descrição Detalhada da Invenção

A presente invenção incluem o processo de oxidação do cicloexano a cicloexanol e cicloexanona empregando-se complexos metálicos, mais especificamente compostos de Ferro(lll) e/ou de Manganês(lll) encapsulados, mais especificamente em zeólitas, como catalisadores deste processo.

Na presente invenção, os compostos mononucleares de ferro(lll) e de manganês(lll), obtidos através da reação de complexação com o ligante N,N’(salicilaldeído)etilenodiamina (Salen), foram encapsulados em zeólita NaY e posteriormente utilizados para a oxidação do cicloexano a cicloexanol e cicloexanona.

A utilização de complexos de Salen como catalisadores no presente processo de oxidação de cicloexanol pressupõe a analogia funcional deste complexo com o sítio ativo da metaloenzima citocromo P-450.