Complexos metálicos e naringina e naringenina e composições inseticidas para o controle de insetos pragas urbanos, da agricultura e da silvicultura

  • Número do pedido da patente:
  • BR 10 2013 027162 4 A2
  • Data do depósito:
  • 30/08/2013
  • Data da publicação:
  • 25/08/2015
Inventores:
  • Classificação:
  • A01N 59/20
    Biocidas, repelentes ou atrativos de pestes ou reguladores do crescimento de plantas contendo elementos ou compostos inorgânicos; / Metais pesados; Compostos dos mesmos; / Cobre;
    ;
    A01N 59/06
    Biocidas, repelentes ou atrativos de pestes ou reguladores do crescimento de plantas contendo elementos ou compostos inorgânicos; / Alum?nio; C?lcio; Magn?sio; Compostos dos mesmos;
    ;
    A01P 7/04
    Artropodicidas; / Inseticidas;
    ;
    A01N 59/16
    Biocidas, repelentes ou atrativos de pestes ou reguladores do crescimento de plantas contendo elementos ou compostos inorgânicos; / Metais pesados; Compostos dos mesmos;
    ;
    A01N 43/16
    Biocidas, repelentes ou atrativos de pestes ou reguladores do crescimento de plantas contendo compostos heteroc?clicos; / tendo an?is com um ou mais ?tomos de oxig?nio ou enxofre como os ?nicos hetero?tomos do anel; / com um hetero?tomo; / an?is de seis membros; / com oxig?nio como o hetero?tomo do anel;
    ;

COMPLEXOS METÁLICOS DE NARINGINA E NARINGENINA E COMPOSIÇÕES INSETICIDAS PARA O CONTROLE DE INSETOS PRAGAS URBANOS, DA AGRICULTURA E DA SILVICULTURA. São descritas complexos metálicos de naringina e naringenina, de fórmula (M)n(L'-L')m (M)n(L)m, e CIS[-Mn(L)m(L'xL')k]2+, [Mn(L)m(L'-L')k] e [Mn(L)m(L-'L')k], ligados ou não a (PF6)x, (OAc) ou CL como contra-lons,onde: é um íon metálico selecionado dentre Ru(II), Mg(II), Co(II/III),Cu(Il/III), Mn(II/IlI), Fe(IIIIII), Zn(II) e Ca(II) sob forma de haleto ou acetato; L-L') é um ligante polipiridínico selecionado dentre 2,2'-bipiridina, 1,10'fenantrolina e derivados das mesmas; (L) é uma flavanona selecionada dentre naringina e naringenina, e "m", "n", 'k" e "x" são 1 ou 2. Os complexos encontram aplicação como composições inseticidas para o controle de insetos pragas urbanos, da agricultura e da silvicuítura.

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Documento

COMPLEXOS METÁLICOS DE NARINGINA E NARINGENINA E COMPOSIÇÕES INSETICIDAS PARA O CONTROLE DE INSETOS PRAGAS URBANOS, DA AGRICULTURA E DA SILVICULTURA CAMPO DA INVENÇÃO

5    A presente invenção pertence ao campo da síntese, caracterização

e utilização de complexos inorgânicos metálicos ligados a produtos naturais abundantes e disponíveis comercialmente, a naringina e naringenina, capazes de atuar diretamente no controle e/ou combate das formigas cortadeiras e lagartas-dos-cartuchos dos milhos e outros insetos 10 pragas da agricultura e silvicultura quando adicionados a iscas, incorporados a dietas e por ações tópicas.

A presente invenção apresenta aplicação na produção de inseticidas e ou fungicida metalo-orgânico considerando o desenvolvimento sustentável, isto é, minimizando o impacto social e 15 ambiental da atividade inseticida, ao mesmo tempo em que obtém a melhor relação custo-benefício.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

A preparação de complexos inorgânicos metálicos ligados a produtos naturais para o controle e/ou combate das formigas cortadeiras e 20 lagartas-dos-cartuchos dos milhos e outros insetos pragas da agricultura e silvicultura são tanto de interesse acadêmico, como tecnológico. Este último é devido principalmente ao fato de os insetos serem os grandes competidores por alimento em relação ao ser humano.

As formigas cortadeiras (saúvas e quenquéns) constituem as 25 principais pragas das áreas de reflorestamento brasileiro e representam mais de 75% dos custos e do tempo gasto no controle de pragas florestais.

Pelo fato de limitarem o pleno desenvolvimento agrícola e florestal as lagartas-dos-cartuchos dos milhos e outros insetos pragas da

agricultura levam a perdas acima de 30% na produção de milho e outros alimentos.

Isto tem levado a pesquisas por novos recursos e/ou tecnologias para o controle e/ou combate dos insetos pragas da agricultura, usando, 5 por exemplo, agrotóxicos para o controle de pragas a fim de aumentar e assegurar a produção agrícola.

As formigas cortadeiras distribuem-se desde o sul dos Estados Unidos até o centro da Argentina. No Brasil estão presentes 10 espécies e 3 subespécies de Atta, Spodoptera frugiperda e outros insetos pragas, o ío que contribuiu para a classificação do Brasil como o 3o maior consumidor de praguicidas no mundo e o primeiro no âmbito da América Latina. O uso de praguicidas no Brasil alcançou, no ano de 2005, o patamar de produção e comercialização de, aproximadamente, 400 mil toneladas.

A tecnologia envolvida na busca de agrotóxicos visando o controle 15 de pragas representa uma das fronteiras da ciência, a qual envolve diferentes aspectos multidisciplinares e pode contribuir muito para o avanço desta tecnologia.

Para ser eficiente e apresentar baixo custo financeiro, o agente tóxico usado na isca formicida ou em formulações para ação tópica ou por 20 ação por ingestão através de dietas, deve ser de preparo simples, usando reagentes baratos e abundantes, não agredir o meio ambiente minimizando os impactos sociais e ambientais negativos de suas atividades, deve ser hidrossolúvel e estável tanto em solos ácidos como básicos, além de ser estável também às intempéries climáticas e seguir os 25 requisitos necessários quanto ao tempo de ação tóxica frente aos insetos alvos (formigas cortadeiras, lagartas-dos-cartuchos dos milhos e outros insetos pragas da agricultura e silvicultura).

Para as formigas não deve apresentar toxicidade letal nos primeiros dias de sua ingestão para que todos os indivíduos da colônia sejam

contaminados. As iscas podem ser de bagaço de laranja, farinha de mandioca, agar, etc, e as formulações podem ser em solução aquosa ou com a presença de agentes formadores de micelas ou em dietas.

O controle/combate de insetos praga da agricultura e silvicultura 5 como as formigas cortadeiras em grandes áreas é descrito por vários métodos. Os métodos relacionados ao controle biológico se referem em sua maioria a produtos orgânicos incluindo ingredientes tais como d-limoneno, um extrato de óleo de citrus ou Spinosad®, um complexo químico produzido por um micróbio do solo. No controle químico são 10 usados inseticidas na forma de pó, granulados, aerossol (nebulizações a frio), termo nebulizações ou iscas.

O método mais utilizado para o controle das formigas cortadeiras é o que utiliza as iscas tóxicas, as quais são carregadas para dentro do ninho provocando a morte da rainha e dos demais indivíduos do 15 formigueiro. As iscas para a maioria das espécies de formigas é a melhor tática, já que os ninhos são na maioria das vezes completamente destruídos, principalmente quando as iscas contêm uma substância inseticida e outra fungicida ou uma com ação nestes dois organismos que vivem em simbiose. Isto fornece uma solução permanente para um 20 problema particular.

A isca, ou outras formas de aplicação, para ser eficiente e minimizar o impacto ambiental deve usar baixos níveis de agente tóxico para não contaminar os peixes, os mamíferos ou pássaros que vivem na área de plantio.

25    Quando os aerossóis são usados junto com as iscas, as formigas

podem morrer antes de conseguirem levar as iscas para o ninho ou então avisar as formigas remanescentes da potencial toxicidade da isca. Desta maneira os aerossóis não devem ser usados junto com as iscas para formigas.

Também é importante salientar a necessidade de a isca conter uma quantidade própria de agente tóxico ou ação retardada da mesma, de maneira que não ocorra a morte prematura da formiga carregadora. As iscas também não devem apresentar efeitos tóxicos até algum tempo 5 após a formiga retornar à colônia. Entretanto o efeito tóxico deve ocorrer dentro de algumas horas após a formiga carregadora chegar ao ninho. Um tempo de ação tóxica muito retardada frequentemente permite que a parte remanescente da colônia se mova da área e forme novas colônias.

A maioria dos agentes tóxicos adicionados às iscas e outras 10 formulações que são usados no controle químico de insetos pragas, tais como as formigas cortadeiras, é de inseticidas denominados de contato, os quais atuam diretamente no sistema nervoso central do inseto. Tais agentes incluem acefato (Orthene®), carbaril (Sevin®), fipronil (Over ‘N Out®, granulado), piretrinas, piretróides (bifetrina, ciflutrina, cipermetrina, 15 deltametrina, lambda-cihalotrina, permetrina, esfenvalerato, teflutrina ou tralometrina), e fipronil líquido, abamectina (Ascend®), indoxacarbe(Advion®, Spectracide®. Encontram-se também agentes tóxicos que atuam no sistema digestivo (ácido bórico), em outras vias do metabolismo que não o sistema nervoso central (hidrametilnona ou 20 Amdro®) e os agentes tóxicos que interferem com a reprodução ou crescimento. Estes incluem fenoxicarbe (Award®), metoprene (Extinguish®), e piriproxifena (Distance® or Esteem®). Um tipo relativamente novo de isca combina dois ingredientes ativos, hidrametilnona e metopreno (AMDRO FireStrike® ou Extinguish Plus®).

25    A eficiência destes agentes tóxicos está relacionada com o tempo

de ação necessário para a eliminação dos insetos (formiga, por exemplo) e ao tempo de permanência no meio ambiente.

A escolha do agente tóxico é em geral determinada pelo grau de controle/combate na área de interesse. As iscas com tempo de ação

rápido incluem indoxacarbe (efetiva de 3 a 10 dias) e hidrametilnona (efetiva de 2 a 3 semanas). Estes produtos muitas vezes exigem aplicações mais frequentes quando comparados aos produtos com tempo de ação lento como: abamectina, fenoxicarbe, metopreno ou piriproxifeno, os quais são efetivos de 1 a 6 meses dependendo da época em que forem aplicados (primavera, outono).

Os ingredientes naturais piretrinas e sintéticos piretróide eliminam os insetos pragas e dentre eles as formigas em minutos. Acefato e carbaril levam um dia, enquanto fipronil granular leva seis semanas para eliminar a colônia. Carbaril, spinosad, e acefato necessitam dias a semanas. Piretróides podem permanecer no ambiente por semanas a meses enquanto fipronil pode persistir por anos.

Produtos que combinam ingredientes de atuação rápida e lenta simultaneamente também estão presentes no mercado tais como: hidrametilnona e metopreno (Extinguish® Plus, Amdro® Firestrike), podem controlar as formigas e outros insetos melhor porque atuam mais rapidamente e por mais tempo.

Os processos descritos acima são eficientes em maior ou menor grau, mas todos apresentam problemas no grau de controle, tempo de ação de eficiência e toxicidade. A formulação de alguns usa o agente termidor 25CE, cujo princípio ativo é o Fipronil, agente classificado como altamente tóxico para várias espécies de organismos aquáticos.

Os inseticidas à base de piretróide têm um efeito rápido e letal. Entretanto, a utilização de piretróides tem aumentado os riscos a pássaros e/ou mamíferos, sendo muito tóxico para peixes, abelhas e artrópodes aquáticos, tais como lagostas e camarões. Os inseticidas que têm como base a diazinona apresentam um tempo de ação de 1 a 7 dias.

A publicação russa RU2209549 (C2) “Método para o controle de formigas de jardim” descreve um inseticida à base de diazinona.

Entretanto, diazinona é um organofosforado com uso bastante restrito como inseticida devido a sua elevada toxicidade para a espécie humana uma vez que a força das ligações P=0 permite uma interação muito forte com a enzima acetilcolinesterase presente no sistema nervoso central. A intoxicação aguda por organofosforados atinge o sistema nervoso autônomo, o sistema somático e o SNC (Sistema Nervoso Central). A exposição crônica a baixas doses de organofosforados também pode provocar efeitos importantes, incluindo sinais e sintomas de Parkinsonismo.

A publicação chinesa CN1348694A revela um inseticida contra formigas brancas à base de sulfluramida e tetrametrina.

Neste contexto, uma das áreas que vem sendo investigada para o controle/combate de insetos pragas da agricultura e silvicultura, tais como a das formigas cortadeiras e lagartas-dos-cartuchos de milhos, utiliza íons inorgânicos metálicos nas iscas e como agentes tóxicos a serem incorporados às iscas fornecidas às formigas cortadeiras, vide a patente U.S. 5.850.707. Conforme este documento, a isca utiliza componentes específicos e açúcar em combinação com sais alcalinos e alcalino-terrosos como MgCI2, visto que essa combinação aumenta significativamente a taxa de consumo das iscas pelas formigas. Também foi utilizado o agar como material matriz, o qual também pode aumentar a atratividade.

Com relação aos metais utilizados nos inseticidas complexados para controle de insetos pragas da agricultura e silvicultura, a literatura de patentes é dirigida principalmente às atividades desses metais como sais ou em combinação com outros inseticidas sem formação de complexo químico entre eles.

Assim, a patente U.S. 4.438.090 revela um método de preparação de um inseticida, o qual é misturado ao estearato de magnésio.

A patente U.S. 4.461.758 divulga um inseticida incluindo ácido bórico em pó, estearato de magnésio e sílica gel.

Portanto, o objeto desses documentos não tem relação direta com o objeto da presente invenção.

5    Alguns documentos de patente citam a formação de complexos.

Naqueles em que há formação de complexos podem-se citar: a) Zincion-containing liquid pesticide (CN1158695), b) Zinc cyclohexyl formate and its germicide series (CN99122178) e c) Method for production of a suspension of Ziram (US4533085) que utilizam zinco como complexante e ío inseticidas tradicionais tais como carbamatos e Paration.

Destaca-se ainda que sais de cobre, ferro, zinco, cálcio e magnésio, suas associações com fungicidas e complexos com fungicidas são intensamente usados como fungicidas, sendo que os complexos utilizando cobre ou zinco com 8-hidroxiquinolina são os mais utilizados, vide 15 Publicação da Romênia RO 88253. Portanto, não há relação entre os compostos alvos da invenção e aqueles dos documentos publicados.

Os artigos e patentes que descrevem sistemas semelhantes tratam das varias técnicas e métodos para a obtenção de iscas ou inseticidas contendo íons metálicos inorgânicos, porém diferem muito do sistema 20 Metalo-lnseticida descrito no presente documento e do estado da técnica envolvido em sua preparação.

Apesar de muitos dos sistemas já estudados apresentarem eficiências de conversão relativamente altas, os principais problemas encontrados nestas investigações são a necessidade de incorporar 25 agentes tóxicos conhecidos pelos seus malefícios à população animal local e ao meio ambiente. A maioria dos sistemas estudados até o momento requer a presença de um agente tóxico como sulfluramida, hidrametilnona e abamectina para ser incorporado na isca ou outro sistema de aplicação para produzir o efeito tóxico esperado.

Publicações de obtenção de hesperidina (pedido brasileiro BR10704708), o seu uso para aumentar a produção na lavoura agindo como promotora de crescimento de plantas (JP53210776 e JP6279211) e de metais complexados com polímero com ação inseticida que pode 5 também potencializar a formação de quelato (patente U.S. 5.643.971) não têm qualquer relação com a presente invenção.

No pedido brasileiro BR102012031380-4, depositado pelas mesmas Requerentes, complexos metálicos com as flavanonas hesperidina e hesperitina mostraram alta ação inseticida em vários modelos (formigas ío cortadeiras, Spodoptera frugiperda, aedes aegipty), porém não é obvio que outras flavanonas e seus complexos tenham a mesma ação, sendo necessário realizar tanto a síntese dos mesmos, quanto os ensaios requeridos para a comprovação desta ação inseticida. Assim, o estudo com naringina e naringenina e seus complexos foi realizado e mostrou 15 que as atividades para os complexos com cobre apresenta maior efeito para naringina e naringenina e os de magnésio para hesperidina e hesperitina, indicando a necessidade de estudos completos com flavanonas, com diversos metais e ligantes polipiridínicos.

O interesse na pesquisa por novos inseticidas químicos é encontrar 20 um método que apresente a melhor relação custo-benefício, minimizando o impacto ambiental.

Outro ponto fundamental que deve ser considerado no desenvolvimento de um inseticida para o controle e combate de insetos pragas urbanos, da agricultura e silvicultura, bem como de interesse 25 médico e veterinário, como exemplos das formigas cortadeiras e lagartas-dos-cartuchos dos milhos, é que este apresente os requisitos necessários implementados pelo programa de manejo integrado de controle de pragas (MIP), o qual procura preservar ou aumentar os fatores de mortalidade natural, pelo uso integrado de todas as técnicas de combate possíveis,

selecionadas com base em parâmetros econômicos, ecológicos e sociológicos, buscando manter a população dessas pragas abaixo do nível de dano econômico ou significativo à saúde humana ou animal.

O MIP tornou-se fundamental para o setor florestal, pois as 5 companhias florestais possuem programas de qualidade total, que buscam melhorar sua eficiência e competitividade, por imposição do mercado internacional, que exige certificação florestal dos tipos Cerflor, ISO, CFS entre outras, para atestar a qualidade técnica, ecológica e social das empresas como pré-requisito para a aquisição de seus produtos. Com 10 isso, houve a necessidade de reestruturar, também, os programas de controle de pragas florestais, para minimizar os impactos sociais e ambientais negativos de suas atividades.