Processo de análise de traços por recúo elástico de prótons (atre-p) para localização de hidrogênio em materiais e seu uso

  • Número do pedido da patente:
  • PI 0304124-7 A2
  • Data do depósito:
  • 02/09/2003
  • Data da publicação:
  • 04/10/2005
Inventores:
  • Classificação:
  • G01N 23/225
    Investiga??o ou an?lise de materiais pelo uso da radia??o de ondas ou part?culas n?o abrangidas pelo grupo ou , p. ex. raios-X, n?utrons; / pela medi??o de emiss?o secund?ria; / usando uma microssonda eletr?nica ou i?nica;
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"PROCESSO DE ANÁLISE DE TRAÇOS DOR RECUO ELÁSTICO DE PRÓTONS (ATRE-P) PARA LOCALIZAÇÃO DE HIDROGÊNIO EM MATERIAIS E SEU USO". A presente invenção refere-se ao desenvolvimento da técnica de detecção de traços nucleares para que permita, em conjunto com a técnica de detecção de partículas carregadas espalhadas, a localização tridimensional de hidrogênio numa amostra de material amorfo ou cristalino. Ainda como parte deste processo, a técnica desenvolvida pode ser utilizada com uma fonte radioativa portátil de-Amerício-241, para aplicação industrial e/ou de laboratório, e aceleradores de partículas, tais como ciclotron e geradores de Van der Graff, para aplicação da invenção em laboratório. A técnica ATRE-p mostrou que, além da localização de hidrogênio, também permite quantificar a concentração do mesmo na amostra.

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Documento



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Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "Processo de Análise de Traços por Recúo Elástico de Prótons (ATRE-p) para Localização de Hidrogênio em Materiais e seu Uso".

CAMPO TÉCNICO

A presente invenção refere-se a um processo de Análise de Traços por Recúo Elástico de Prótons (ATRE-p) para localização de hidrogênio em materiais amorfos e/ou

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-TÉCNICAS ANTERIORES

Atualmente, não há mais dúvida .sobre o elevado potencial de utilização do elemento quimico hidrogênio como um dos principais portadores de energia, para aplicação em 15 pilhas à combustível. Há outras situações, não menos importantes,, nas quais o hidrogênio pode se fazer presente nas estruturas dos materiais por mecanismos de difusão, fazendo com que ele se torne indesejável. É o que acontece em indústrias    quimicas, petroquímicas, alimentícias,

20 nucleares, metal-mecânica, nas quais podem ocorrer contaminações de materiais com hidrogênio devido aos processos de fabricação, soldagem, corrosão, beneficiamento de combustíveis fósseis, decomposição radiolitica da água e no transporte de ácidos ricamente hidrogenados em elevadas 25 temperaturas e pressões manométricas. Inerente a esses , processos, átomos de hidrogênio conseguem se dissociar das estruturas moleculares a que estão unidos e penetrarem no interior do material, podendo induzir significativas mudanças nas    propriedades mecânico-metalúrgicas do

30 material, possibilitando o desencadeamento e evolução de micromecanismos de fratura. Isso caracteriza a fragilização por hidrogênio.

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Uma das principais dificuldades para a obtenção de respostas para as indagações teórico-experimentais relativas à ação do hidrogênio em materiais é sua difícil detecção. Se por um lado há disponível um ferramental matemático que permita resolver as equações relativas às Leis de Fick ou outras equações diferenciais mais complexas, mesmo para geometrias complicadas, por outro, não    se    consegue    experimentalmente    localizar

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Apesar da dificuldade para a detecção de hidrogênio, ao longo dos últimos anos têm sido desenvolvidos vários métodos experimentais de detecção do mesmo em materiais, tais como a difração de nêutrons, a espectroscopia de massas por íons secundários, a autoradiografia por trítio radioativo, , métodos eletroquímicos e eletromagnéticos. Essas metodologias, entretanto, não permitem obter a localização tridimensional de hidrogênio na estrutura do material.

•    Em complemento aos métodos experimentais

existentes para a detecção de hidrogênio, tradicionalmente, nas Engenharias Metalúrgica e de Materiais, são utilizadas as técnicas de microscopia eletrônica, ótica e de força atômica, além de espectroscopias por difração de raios-X, ultra-som e medição de correntes elétricas devido às modificações das propriedades elétricas e/ou magnéticas decorrentes da presença do hidrogênio no material.. Por meio dessas técnicas complementares conseguem-se detectar e analisar os danos micro e/ou macroscópicos decorrentes de alterações nas propriedades mecânico-metalúrgicas causados pelo hidrogênio,    mas não o hidrogênio em si. As

dificuldades para a detecção de hidrogênio residem no fato de ele possuir carga elétrica unitária, além de massa e dimensão pequenas, fazendo com que as técnicas que utilzem


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fótons ( radiações eletromagnéticas) para sua detecção, por exemplo, se tornem ineficazes, pois as probabilidades de ocorrência de interações básicas de fótons com os elementos constitutivos da matéria (secções de choque micro e macroscópica), tais como efeito fotoelétrico, efeito compton e produção de pares, dependem fortemente do número atômico da particula ou elemento que sofre a interação. Como o hidrogênio possui número atômico


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viável.

- Uma alternativa para a solução desse problema é a utilização de detecção de hidrogênio espalhado elasticamente por partículas carregadas ou por nêutrons. O primeiro trabalho publicado e empregando essa técnica foi feito por ' ECUYER et al [1]. Para isso, ' ECUYER et al [1] empregaram um feixe de partículas carregadas (ions pesados) e que são acelerados até atingirem elevadas energias, em função da potência e das características construtivas do acelerador, conforme está mostrado no esquema geral da Técnica de ERDA (Elastic Recoil Detection Analisys) por transmissão na figura 1. No esquema mostrado na figura 1 distinguem-se quatro partes:

a)    a produção e a aceleração do feixe das partículas projéteis que atuarão como espalhadores elásticos (no presente caso, exemplificado para uma fonte radioisotópica de Americio-241 para produção de partículas alfa);

b) um atenuador de energia do feixe, geralmente formado por lâminas de aluminio, e utilizado quando a energia do feixe é suficiente alta, fazendo com que as partículas espalhadoras consigam atravessar a espessura do material sob estudo e sejam detectadas juntamente com as partículas espalhadas, prejudicando


análise dos resultados esperados e/ou quando a energia inicial do feixe incidente é suficiente para provocar reações nucleares com os elementos constitutivos do material e que originem partículas carregadas do mesmo tipo que as partículas espalhadas (prótons, no caso);

c)    a amostra contendo hidrogênio;

d)    o sistema de detecção das partículas retroespalhadas

(prótons), geralmente semicondutor do tipo barreira de superfície.    '

Basicamente, a técnica de ERDA por transmissão consiste na detecção de átomos de hidrogênio, por exemplo, presentes no interior da amostra e que sofrem espalhamentos elásticos pelas partículas carregadas incidentes, ions leves ou pesados, sendo retroespalhados como prótons.

A figura 1 representa o esquema geral para utilização da técnica de detecção e análise por transmissão de partículas espalhadas Elasticamente (Elastic Recoil Detection Analysis - ERDA), onde (A) representa o feixe incidente de radiação, (B) o atenuador de energia (opcional), (C) o feixe de ions (transmitido), (D) a amostra contendo hidrogênio, (E) as particulas espalhadas elasticamente, (F) o detector barreira de superficie e (G) o sistema eletrônico.

Dependendo dos locais onde haja as interações entre eles,.. .haverá menor ou maior energia disponível de recúo e que farão com que as particulas espalhadas cheguem ao detector com diferentes energias. Fazendo-se uma análise do espectro de energias finais das particulas que chegam ao detector, consegue-se saber, a partir de suas energias iniciais e das características do meio em questão, suas localizações ao longo da cota z de espessura do material. Geralmente, para a aplicação da técnica de ERDA, utilizam-se Ciclotron e/ou Geradores de Van der Graff (ions leves e


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pesados) , que são máquinas caras e, logicamente, de dificil disponibilidade. Além disso, para a aplicação desta técnica, os tipos de detectores mais utilizados, como o de barreira de superfície, por exemplo, necessitam de uma infra-estrutura eletroeletrônica complexa para a realização de medidas e de recursos humanos especialmente treinados. Há ainda o fato de que com esses detectores não se consegue saber a localização da particula no plano X-Y da amostra,

mas tao somente, suas xocs espessura de material.

-    Um outro método de detecção de hidrogênio em

materiais é a Detecção de Traços Nucleares. Essa técnica . foi descoberta no final da década de 50 do século XX com os trabalhos pioneiros de YOUNG [2] e de SILK e BARNES [3], especialistas em análise e estudo de discordâncias em metais e análise de materiais em geral, utilizando a microscopia eletrônica de transmissão. Tanto YOUNG [2], utilizando lâminas de fluoreto de litio, quanto SILK e BARNES [3], utilizando lâminas de mica, descobriram que as lâminas ao serem irradiadas com fragmentos de fissão nuclear, apresentavam rastros (traços latentes) que podiam ser observados com o auxilio de um microscópio eletrônico de transmissão. Em seguida, descobriram que poderiam utilizar um microscópio ótico, desde que as lâminas fossem submetidas a um ataque quimico conveniente, transformaando os traços latentes em traços revelados. Entretanto, o que mais os entusiasmou na época foi o fato de a técnica ser relativamente simples e de terem percebido o fato de ela poder ser aplicada às várias áreas de conhecimento cientifico e tecnológico, além de o detector reunir algumas vantagens relevantes, quando comparado com os utilizados em outras técnicas de detecção de radiação, quais sejam:

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a)    menor custo relativamente aos outros tipos de materiais e detectores;

b)    dispensa aparelhos e circuitos eletrônicos para auxiliá-los na detecção de radiações;

c)    pode ser manuseado normalmente nos ambientes de uso, por não ser sensivel às radiações eletromagnéticas na faixa do visivel;

d)    apresenta boa seletividade de resposta, pois é praticamente insensível a baixas doses de radiaç ao gama e beta, além do fato de que os traços revelados devidos a partículas alfa, fragmentos de fissão e prótons poderem ser diferenciados por microscopia ótica;

e)    durante o processo de leitura, os traços revelados não são destruídos, significando, com isso, que as informações podem ser reavaliadas caso haja necessidade;

f '■ os desvanecimentos ou desaparecimentos dos traços latentes devidos a condições ambientais ocorrem de forma lenta;

g)    alto valor de eficiência de registro de traços (acima de 95%) ;

h) os traços latentes e, conseqüentemente, os traços revelados possuem posição fixa no plano do detector.

Entretanto, apesar de reunir tantas vantagens, os detectores de traços apresentam duas limitações básicas:

a)    pior resolução em energia das partículas, .....quando

comparada, por exemplo, às resoluções em energia obtidas com os detectores à base de semicondutores;

b)    o fato de o experimentador não poder saber a resposta em tempo real, já que deve ser feito um ataque quimico para as revelações dos traços latentes.

Embora haja uma enorme quantidade de materiais orgânicos e inorgânicos que podem ser utilizados como

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detectores de traço, os mais utilizados para fins científicos e tecnológicos, sâo aqueles à base de:

a)    nitrato de celulose (LR115 e CN85, produzidos pela KODAK-PATHÉ);

b)    policarbonato (Lexan, produzido pela General Electric e Makrofol, produzido pela Bayer);

c)    a partir de 1978, o CR-39    [4], produzido por diversos

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fabricantes, inclusive universidades e centros de pesquisa, porém, sendo um dos mais populares o produzido pela empresa inglesa Pershore . Page Mouldings, cujas características básicas estão resumidas na tabela 1.

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O principio de funcionamento de um detector de traços nucleares baseia-se no fato de que quando uma partícula carregada atravessa um material sólido e isolante elétrico (orgânico ou inorgânico), ela produz em seu interior um rastro (uma trilha) quimicamente muito reativo. Este rastro ou trilha, rico em radicais livres estáveis, ions, defeitos na estrutura do material, etc, denomina-se traço latente. Uma das características dos detectores orgânicos é a de permitir a isotropia do processo de ataque quimico para a revelação dos traços latentes, fazendo com que os traços revelados adquiram geometrias fáceis de serem estudadas, tanto do ponto de vista matemático como da microscopia ótica [5]. Para um traço latente produzido perpendicularmente à superfície do detector, observa-se, experimentalmente, que o seu respectivo traço revelado

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forma geométrica de um circulo. Para uma

incidência obliqua à superfície do mesmo, observa-se um traço revelado com a geaometria de um cone com base eliptica, conforme mostra a figura 2 e na qual pode-se notar que a    geometria de um traço revelado está

intimamente ligada a dois processos competitivos (estatísticos) que acontecem simultaneamente, quando o

detector é submetido a um ataque químico conveniente:    a)

velocidade do traço (Vt), com a qual a solução de ataque químico penetra no traço latente, geralmente constante; b) velocidade geral de ataque (Vg) , geralmente constante e isotrópica, com a qual a solução de ataque químico desbasta a superfície do detector e o interior da superfície do traço latente.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A inovação ora proposta descreve uma metodologia que ■ permite fazer a localização tridimensional de hidrogênio numa amostra qualquer tipo de material amorfo ou cristalino.

Tabela 1 - Algumas propriedades relevantes do CR-39 para a técnica de detecção de traços.

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A figura 2 representa a geometria de um traço revelado, com incidência perpendicular à superfície do detector de traços, para velocidades constantes do traço e geral e em função do tempo de ataque quimico, onde (TL) representa o traço latente (particula carregada incidente), (SO) a superfície original (SA) a superfície atacada e (D) o diâmetro do traço revelado.

Esta metodologia, aqui denominada ATRE-p -

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na detecção de prótons retroespalhados pela interação ^elástica de partículas incidentes aceleradas com os átomos de hidrogênio presentes no material, tal como é feito no uso da técnica de ERDA, sendo os prótons de recúo detectados com um detector sólido de traços nucleares. A figura 3 mostra uma representação esquemática da técnica ATRE-p onde (A) representa o feixe incidente de radiação, (B) a amostra contendo hidrogênio, (C) as particulas espalhadas elasticamente e (D) o detector de traços.

Para o estudo de localização e de determinação de concentração de conteúdo de hidrogênio nas amostras, aqui exemplificado para uma liga amorfa de Fe40NÍ38Mo4Bi8, utilizou-se o esquema mostrado na -Ligura o.

Genericamente, quando as particulas carregadas penetram um meio qualquer, tendem a ionizar e/ou excitar os átomos que o compõem em decorrência das interações coulombianas provocadas pelas presenças dos elétrons das


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Nessas interações, as particulas carregadas incidentes vão perdendo suas energias gradativamente até que páram definitivamente, desde que o meio seja suficientemente espesso para permitir que todas as energias sejam depositadas nele. Ainda como consequência natural estabelecida pela teoria eletromagnética de Maxwell,

durante o processo de frenagem da partícula, devido ao fato de ela ser carregada, uma parte de sua energia total é transformada em energia ou radiação eletromagnética de frenagem, radiação essa inerente ao processo de desaceleração de partículas carregadas. Há de se considerar também, que dependendo dos átomos que compõem o meio e do tipo de partícula carregada incidente e de sua energia, ela pode ser freada ao provocar reações nucleares que produzam