Aplicação de chalconas como reagente antioxidante em biodiesel

  • Número do pedido da patente:
  • BR 10 2013 030049 7 A2
  • Data do depósito:
  • 22/11/2013
  • Data da publicação:
  • 02/09/2014
Inventores:
  • Classificação:
  • C10L 10/00
    Uso de aditivos em combust?veis ou em fogo para prop?sitos particulares;
    ;
    C10L 1/18
    Combust?veis carbon?ceos l?quidos; / contendo aditivos; / compostos orgânicos; / contendo oxig?nio;
    ;

APLICAÇÃO DE CHALCONAS COMO REAGENTE ANTIOXIDANTE EM BIODIESEL. As chalconas possuem uma infinidade de utilizações, uma delas é o poder antioxidante. Tendo em vista esta atividade propomos aqui a utilização da mesma para a estabilização de biodiesel. O biodiesel possui em sua composição ésteres insaturados e quando armazenado, pode oxidar dependendo das condições de estocagem. Este estudo propõe a diminuição da oxidação do biodiesel através da adição de diferentes chalconas, uma vez que elas podem estabilizar o produto de interesse.

Página de 2

Documento

“APLICAÇÃO DE CHALCONAS COMO REAGENTE ANTIOXIDANTE EM BIODIESEL”

A presente invenção propõe a aplicação de uma série de chalconas como reagente antioxidante em biodiesel. As chalconas são obtidas via química verde, e a importância do estudo de antioxidantes para biodiesel é crucial para a qualidade do mesmo, pois sua oxidação, por exemplo, influi no ponto de entupimento e viscosidade dos biocombustíveis.

No final do século XIX, Rudolph Diesel, inventor do motor com combustão interna, introduziu a utilização do petróleo cru e óleo de amendoim como combustível. O petróleo foi empregado neste período por ser encontrado em abundância, tendo assim baixo custo. O uso de óleos vegetais para combustíveis em motores com combustão interna só começou no século XX pelas circunstâncias adversas causadas pelas guerras, como a falta de abastecimento de petróleo.

Segundo a Agência Nacional de Petróleo os mais usados são o etanol e o biodiesel. O biodiesel é produzido primordialmente a partir de óleos vegetais, e seu uso vem ascendendo fazendo com que o Brasil alcance uma posição desejada por outros países que estão à procura de novas fontes renováveis.

Além de ser produzido a partir de uma fonte renovável, o biodiesel deposita menores quantidades de elementos particulados nos motores, é mais lubrificante que o diesel a base de petróleo e menos poluente. Como mostra um estudo da Fundação Getulio Vargas, o biodiesel emite 57% menos gases poluentes que o diesel, mesmo quando misturado com diesel, o biodiesel traz benefícios. Com base nos dados deste mesmo estudo, acredita-se que com a mistura de 5% biodiesel, problemas com poluentes particulados e suas consequências na área da saúde seriam minimizados.

O biodiesel é apresentado como uma alternativa de sustentabilidade por substituir combustíveis fósseis. São obtidos pela reação entre um triacilglicerol e um álcool de cadeia curta na presença de um catalisador. São utilizados catalisadores de diversos tipos, mas os mais aplicados são o hidróxido de potássio (KOH) e o hidróxido de sódio (NaOH) devido a boa relação custo/benefício. No entanto, há estudos que indicam a possibilidade de usar outros catalisadores como o ácido sulfúrico (H2S04), zeólitas, enzimas, entre outros.

Um importante parâmetro analisado para a qualidade do biodiesel é sua estabilidade quanto à oxidação. A oxidação se caracteriza por uma reação de transferência de elétrons ou hidrogênio de um composto para um agente oxidante. Quando o combustível é estocado, o mesmo entra em contato com o ar que atua como um agente oxidante e muitas vezes permanece exposto a altas temperaturas, o que potencializa a reação de oxidação, formando radicais livres. Com o aumento da oxidação, o biodiesel se torna mais denso devido a hidrogenação das ligações insaturadas, podendo torná-lo impróprio ao uso. Para que esta ação não ocorra, utilizam-se moléculas com ação antioxidante, ou seja, uma substância que sofre a oxidação no lugar do componente a ser protegido. Estas substâncias podem ser sintéticas ou naturais. Como exemplo de antioxidantes, pode-se citar as chalconas que se encontram na forma sintética ou natural.

As chalconas são comumente encontradas em produtos naturais. São cetonas a,/6-insaturadas, que por possuírem atividades farmacológicas apresentam interessantes aplicações em diferentes areas. Dentre as atividades farmacológicas, cabe salientar as atividades antiinflamatória, antimicrobiana, antifúngica, antibacteriana e antimalariana.

Devido a este crescente interesse, diferentes metodologias para a obtenção sintética de chalconas têm sido estudadas. É apresentado no Esquema 1 algumas metodologias limpas citadas por várias produções científicas.

Foram reportadas as seguintes metodologias:

/= Li e colaboradores: ultrassom, 4-960 minutos, EtOH e KOH.

// = Li e colaboradores: ultrassom, 4-960 minutos, MeOH e KF'AI203.

iii    = Krishnakumar e colaboradores: radiação microondas, 1-3 minutos, Ti02'S04'2.

iv    = Tran e colaboradores: t.a., MeOH, KOH.

v= Bandgare colaboradores: t.a., EtOH, NaOH.

As metodologias / e // foram propostas por Li e colaboradores, a /// Krishnakumar e colaboradores, a iV por Tran e colaboradores e a v por Bandgar e colaboradores.

Há também outras metodologias para a síntese de chalconas, bem como diferentes testes quanto à atividade biológica das mesmas, comprovando sua relevância para química medicinal.

Atualmente a metodologia para diminuir a oxidação do biodiesel visa a utilização de produtos naturais que muitas vezes torna-se uma matéria prima de alto custo. Nosso processo é eficiente e o antioxidante é obtido via química limpa.

Até o momento não foram verificadas desvantagens para a proposta, e suas vantagens são muito significativas pois os antioxidantes propostos são de baixo custo, há a possibilidade de produção em escala industrial de novos reagentes antioxidantes, a utilização do biodiesel como combustível está se desenvolvendo, nessa área há incentivo do governo por ser promissora e uma possível substituição para os combustíveis fósseis e ainda desenvolvimento de tecnologias limpas, pois é uma área de estudos carente de inovação.

Na Universidade Federal de Pelotas encontra-se o Laboratório de Heterociclos Bioativos e Bioprospecção - LAHBBio, que desde 2008 vem pesquisando processos alternativos para preparação de várias moléculas orgânicas. O estudo das chalconas está dentre essas pesquisas, além da posterior aplicação das mesmas para determinação da atividade antioxidante.

Inicialmente, para a obtenção do biodiesel foram testadas três metodologias diferentes, utilizando sempre um excesso de álcool para favorecer a reação no sentido dos produtos. Os óleos vegetais de soja, girassol, castanha do Brasil, milho, canola, algodão, mamona, arroz, uva, dentre outros materiais de partida, são utilizados para a síntese do biodiesel. Para esta síntese, foi empregada a rota metílica, para favorecer a separação do biodiesel da parte aquosa onde se encontra o glicerol, a reação descrita acima está demonstrada no Esquema 2.

A primeira metodologia testada se baseia na transesterificação convencional do biodiesel, usando como meio promotor o calor de uma manta térmica. Foram pesados 0,17g de KOH e adicionados 13 mL de metanol (CH3OH). Após, foram adicionados 25 mL de um óleo vegetal mantendo-se a reação sob aquecimento e refluxo por 1 hora.

Após o processo de transesterificação, as amostras foram neutralizadas com 15 mL de ácido clorídrico (HCI) 0,5%, em seguida foram adicionados 15 mL de solução saturada de cloreto de sódio (NaCI) e 15 mL de água (H20) deionizada.

Utilizou-se a primeira metodologia como base da segunda. A diferença foi o meio de promoção de calor para a reação. Neste procedimento se fez uso de uma sonda de ultrassom como meio promotor e sonicou-se meio numa amplitude de 24% e monitorou-se o tempo de reação (15, 20 e 30 minutos) a fim de estudar a otimização da metodologia.

Na última metodologia, foi realizada uma catálise homogênea. Pesou-se 50 mL de óleo, e foi adicionado uma solução metanólica de 2,5% KOH. O meio reacional foi mantido sob agitação a temperatura de aproximadamente 70 °C durante 1 hora. Ao final deste tempo, acrescentou-se uma solução metanólica de 2,5% H2S04. A reação prosseguiu durante mais 1 hora. Ao final deste tempo, a mistura foi filtrada sob pressão reduzida e o excesso de álcool presente no filtrado foi rotaevaporado, tendo assim o produto de interesse na fase orgânica e a glicerina na fase aquosa.

Os ésteres metílicos de ácidos graxos foram analisados em cromatógrafo a gás GC-17 A (Shimadzu/Class GC 10) equipado com ionização em chama (FID - do inglês, Flame lonization Detector). Os componentes foram separados em coluna capilar SP 2560 (100 m x 0,25 cm 4 x 0,25 pm). As

condições cromatográficas são: programação isotérmica da coluna de 100 °C por 5 min, 100 - 240 °C a 3 °C min'1 permanecendo a 240 °C por 20 min; temperatura do injetor: 225 °C; temperatura do detector: 285 °C; gás de arraste: hélio; fluxo linear de gás: 20 cm.s'1; split 1:50.34.

5    A Figura 1 traz como exemplo um cromatograma de uma amostra

de biodiesel de uva analisado em CG para a identificação dos ésteres metílicos de ácidos graxos convertidos.

Esse cromatograma foi obtido a partir da segunda metodologia citada anteriormente, que se utiliza de uma sonda de ultrassom como meio 10 reacional promotor.

A Tabela 1 apresenta o conteúdo dos componentes convertidos a partir do cromatograma apresentado na Figura 1.

Em uma análise rápida do perfil de ácidos graxos, é evidenciada a presença de 68,55 % de ácido linoléico, 20,74 % de ácido oléico, 7,46 % de 15 ácido palmítico, correspondendo aos ácidos graxos em proporção majoritária.

Tabela 1: Conversão de ésteres do biodiesel do óleo de uva.

Perfil cromatográfico

1

04:0

Mirístico

0,03%

2

06:0

Palmítico

7,46 %

4

06:1

Palmitoléico

0,06 %

8

08:0

Esteárico

2,22 %

9

08:1

Oléico

20,74 %

11

08:2

Linoléico

68,55 %

13

08:3

Linolénico

0,48 %

19

C20:0

Araquidico

0,17%

27

C22:0

Behenico

0,14%

30

C24:0

Lignocérico

0,08 %

Total

100%

Apesar de todos os ácidos graxos serem importantes para o biocombustível, os mais interessantes são os que possuem ao menos uma insaturação, que aumentam o ponto de fulgor, conferem ao biodiesel manuseio e armazenamento mais seguros.

Segue abaixo a descrição detalhada para síntese, purificação e caracterização de chalconas utilizando métodos convencionais.

Para este processo, foram utilizados aldeídos e cetonas aromáticas em proporção equimolar de (1 a 10 mmol). Primeiramente, o catalisador básico foi pesado e adicionado em excesso em um balão com água em quantidade suficiente (de 1 a 10 mL). Podem ser empregados catalisadores como: NaOH, KOH, Mg2OH, Ca2OH, BaOH, Na2S04, K2S04, MgS04> CaS04 ou BaS04. Logo em seguida, foram adicionados aldeído aromático e enona aromática. Deixou-se sob agitação a temperatura ambiente durante a noite. A reação sintética é mostrada no Esquema 3.

Para neutralizar a solução, foi adicionada posteriormente uma solução ácida até que o pH do meio estivesse neutro e deixou-se sob refrigeração para que o produto obtido precipitasse e filtrou-se à vácuo.

Recristalização foi a técnica utilizada para a purificação das chalconas. Para tal utilizou-se de 10 a 50 mL de etanol (50-80 °C) sob constante agitação até a total solubilização da chalcona. Para adsorção de impurezas, adicionou-se de 0,01 a 0,1 g de carvão ativo. Posteriormente, a solução foi filtrada a quente e submetido a condição de repouso até a formação de cristais e então a solução foi filtrada a vácuo, obtendo-se o produto com alto grau de pureza.

A Epectroscopia de Massas foi a ferramenta principal na análise estrutural das chalconas. Para a confirmação foi utilizado Ressonância Magnética Nuclear (RMN) de 1H e de 13C.

A chalcona 1,3-diaril-2-propen-1ona, é representada na Figura 2. E a título de elucidação são apresentados dados representativos de 1H e 13C da 1,3-diaril-2-propen-1ona - Ci5H120, 208,09g/mol - RMN de 1H (300 MHz;

DMSO-de): õ(ppm) 7-40-7,95(m, 9H, Ar); 8,12(dd, 1H); RMN de 13C (75 MHz; DMSO-de): õ(ppm) 189,4(C=0); 144,2 (C3); 137-126(12C, Ar); 122,23(C2); (EM): m/z (%) = 77 (5), 105 (15), 131 (10), 209 (100) [M+1]+.

Todos os reagentes e solventes foram adquiridos do presentante 5 Sigma-Aldrich do Brasil. Os agitadores magnéticos são da marca IKA, modelo C-MAG HS 7. A bomba utilizada para realizar as filtrações foi da marca Prismatec, modelo 132B, tipo 2 VC, % CV, 1720 rmp, 0,18 kW, 127/220 volts.

Os dados de espectros de RMN de 1H e 13C foram adquiridos em um espectrômetro Bruker DPX300 em DMSO-d6 (300.13 MHz para 1H e 75.48 10 MHz para 13C) à temperatura de 300K usando TMS como padrão interno. As análises de massas foram executadas no Laboratório de Heterociclos Bioativos e Bioprospecção (LAHBBio) da Universidade Federal de Pelotas, em um Cromatógrafo Gasoso acoplado a um Espectrômetro de massas modelo CG/MS-QP2010 (Shimadzu).

15    Historicamente, as chalconas são substâncias com ampla

representatividade na química farmacológica. As chalconas (1,3-diaril-2-propen-1-ona) são substâncias cr,/3-insaturados que são geralmente obtidos através de uma reação conhecida como Condensação de Claisen-Schmidt, mas podem também ser sintetizadas através de outras reações, como a 20 Reação Heck, Reação de Wittig, Acilação de Friedel-Crafts, Acoplamento cruzado de Suzuki e olefinação de Julia-Kocienski.

Vários estudos mostraram o amplo espectro de bioatividade que essas moléculas podem representar. Bandgar e colaboradores (2012) elaboraram uma revisão que citando compostos que apresentam diferentes 25 atividades biológicas, como por exemplos as chalconas, que apresentam atividade antitumoral. Estas também são representadas em diversos segmentos da química medicinal, como: antimicrobiana, antibactericida, antiinflamatória, como mostram estudos de Mohan e colaboradores entre outros.

Uma série de chalconas foi testada quanto à atividade antitumoral, antioxidante e como agente antimicrobiano. Na Tabela 2 estão relacionadas às estruturas e as respectivas atividades apresentadas.

A busca na literatura patentária no portal do INPI 5 (http://www.inpi.gov.br/) apontou alguns documentos relevantes que serão descritos a seguir:

No que diz respeito a chalconas em composições farmacêuticas, o documento PI0900922-1 A2 descreve uma composição farmacêutica a base de chalconas veiculada em dendímeros. O documento PI0902841-2 A2 se refere a 10 composições farmacêuticas para o tratamento de parasitoses em animais mamíferos contendo chalconas encapsuladas em lipossomas.

Através do depósito a proteção intelectual de uma patente segundo documento PI0610211 -5 A2, contemplou o uso de derivados de chalcona e as composições que contêm tais derivados úteis no tratamento de distúrbios 15 virais.

Tabela 2. Chalconas olefínicas com atividade biológica.

Substância

Atividade

0 ''o

r^Y^^fVCH0

y "oyo"

Antioxidante, antibacteriana e

mh2 y

antitumoral

Sjr

0 ^0


H?N


Antioxidante


OMe O    O


Antibacteriana



Antibacteriana



Antibacteriana



Antitumoral


o o


Antítumoral


Com estes exemplos, é notável que as chalconas, além de possuírem um amplo espectro bioativo para fármacos, são importantes intermediários em rotas sintéticas.

Além disso, foi realizada uma busca patentária no site http://www.orbit.com, com a última consulta em junho de 2013, onde foram encontradas diferentes patentes que envolvessem a ação antioxidante das chalconas, mas nenhum que relatasse o uso da mesma na estabilização de biodiesel, demonstrando que este processo é inédito.

REIVINDICAÇÕES

1.    Aplicação de chalconas como reagente antioxidante em biodiesel, caracterizada pelo fato de que o biodiesel é proveniente de diversos óleos vegetais, possuindo diferentes ácidos graxos insaturados, o que pode levar a oxidação do mesmo. À vista disso, há a necessidade de utilizar compostos que diminuam a oxidação do biodiesel, aumentando assim sua estabilidade.

2.    Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do uso de diferentes chalconas para a estabilização antioxidante do biodiesel. A seguir, estão relacionadas as cetonas envolvidas no processo, que correspondem a REGIÃO A da molécula, conforme mostrado no Esquema 3: