Composição e método de preparo de tinta condutiva de prata

  • Número do pedido da patente:
  • BR 10 2013 001459 1 A2
  • Data do depósito:
  • 21/01/2013
  • Data da publicação:
  • 26/08/2014
Inventores:
  • Classificação:
  • C09D 5/24
    Composições de revestimento, p. ex. tintas, vernizes ou lacas caracterizadas por sua natureza f?sica ou efeitos produzidos; Pastas de enchimento; / Tintas eletricamente condutoras;
    ;

COMPOSIÇÃO E MÉTODO DE PREPARO DE TINTA CONDUTIVA DE PRATA. Descreve uma metodologia de preparação de tintas e adesivos, que apresenta como principal inovação a presença de flocos de prata de alta pureza, revestidos com carboxilatos de prata, os quais conferem alta condutividade elétrica a esta tinta, bem como a presença em sua composição de resinas de copolímeros. A formulação obtida pela invenção proposta apresenta uma série de vantagens frente aos adesivos e tintas condutoras convencionais, principalmente quanto à sua estabilidade eletroquímica, pureza, condutividade, rendimento e custo reduzido. Tais características mostram-se convenientes para a confecção de sensores eletroquímicos e demais dispositivos tecnológicos, cuja estabilidade, pureza e alta condutividade são parâmetros críticos.

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Documento

COMPOSIÇÃO E MÉTODO DE PREPARO DE TINTA CONDUTIVA DE PRATA

Campo da Invenção

O presente pedido de Patente de Invenção trata de uma metodologia de preparo de uma tinta de prata de alta condutividade elétrica, bem como sua composição, podendo ser utilizada em aplicações eletrônicas e que, em função de suas características, apresenta propriedades adequadas para o preparo de eletrodos com aplicações analíticas, para a detecção de espécies químicas, biomoléculas como, por exemplo, em sensores e biossensores.

Estado da Técnica

Desde o antigo Egito a técnica de produção de esmalte vidrado é conhecida, a qual visa decoração, impermeabilização e proteção de objetos. Este tipo de esmalte até hoje é utilizado sobre cerâmicas e consiste na utilização de materiais vitrificantes como SÍO2, B203i Pb02 e diversos outros óxidos que, sob aquecimento, formam uma camada que reveste a superfície do objeto.

Esses esmaltes foram aprimorados em meados da década de 30 do século passado, para que também fossem úteis para solda de metais em vidros, conforme visto na patente US 2103598, que insere pós metálicos a uma mistura de óxidos formadores de vidros, visando soldagens herméticas de metais ao esmalte em questão. Nesse invento, os sólidos são misturados em óleo de lavanda, visando formar um esmalte ou tinta. Símilarmente, a patente US 2385580 também apresenta uma composição de óxidos formadores de vidros e pó de prata dispersos em terebentina, visando a obtenção de um esmalte de revestimento que favorece a soldagem de metais nas respectivas superfícies vítreas onde o esmalte for aplicado.

A patente US 2530217 apresenta a invenção de uma tinta condutora, composta de óxidos formadores de vidros, pó de prata, resinas solúveis e solventes. Esta patente indica que 0 metal deve estar na forma de floco, apresentar dimensões inferiores a 40 microns e ter pureza mínima de 90%,

tornando possível assim observar a condutibilidade elétrica.

Nota-se que a tinta condutiva referente à patente US 2530217, apesar de apresentar características adequadas para os propósitos descritos, apresentava teores de flocos metálicos da ordem de 30-40% em massa da 3 proporção finai da tintar Trabalhos posteriores vieram a contribuir no processo de fabricação de flocos metálicos mais aprimorados, visando aperfeiçoar a magnitude da condutibilidade elétrica, como é o caso das patentes US 4273583, US 4859241, US 2005/0016328 A1. Essas, dentre várias invenções do gênero, apresentam composições com teores de floco metálico de cerca de 10    60-85% em massa, sem alteração substancia! na viscosidade da tinta.

Composições que incorporam maiores concentrações de floco metálico tendem a exibir condutividade elétrica mais pronunciada.

Além disso, várias invenções recentes neste âmbito não utilizam vidrados cerâmicos em suas composições, substituindo-os por polímeros 15 termoplásticos que podem ser curados a temperaturas inferiores à 200°C. Essas tintas condutivas poliméricas são também denominadas de Polymer Thick Film - PTF. Essa substituição permite a aplicação das tintas condutivas em substratos poliméricos e materiais que normalmente decompõem nas altas temperaturas de cura de vidrados cerâmicos (i.e., superiores à 500°C). Por 20 essa razão, tintas PTF são frequentemente utilizadas em circuitos flexíveis como teclados de membrana, smart cards, dispositivos de identificação por radiofreqüência (RFID), calculadoras, celulares, sensores biomédicos, etc, enquanto que tintas de alta temperatura de cura limitam-se a serem aplicadas em cerâmicas, vidros e cristais, embora essas apresentem melhor aderência, 25 maior resistência à tração mecânica, bem como maior durabilidade, quando comparadas as PTF.

Ao se tratar das tintas PTF, seu histórico de desenvolvimento não segue o mesmo das tintas de alta temperatura de cura, mas sabe-se que a patente britânica GB 269729, relata a produção de uma tinta condutora do tipo PTF, 30 feita pela aspersão de grafite ou pós metálicos em uma matriz viscosa, para a elaboração de circuitos condutores.

Independentemente se uma tinta é de alta ou baixa temperatura de cura, observam-se os seguintes componentes básicos: floeo(s) metálico(s), polímero(s), solvente(s) e, opcionalmente, fritas ou vidrados cerâmicos. Pode-se ainda incorporar elementos anfifílicos para uma melhor homogeneidade entre “O floco~w~õ~ polímero. Por exemplo; a patente US 2011/0048527 A1; apresenta um processo de produção de uma tinta de prata de alta temperatura de cura (500 - 940°C), adequada para a produção de painéis fotovoltaicos para produção de energia solar, que emprega 83% de flocos de prata como metal de condução, etil celulose como polímero, álcoois éteres e ésteres como solventes, bem como uma frita composta de SiOa, AI2O3, PbO, B2O3. BÍ2O3, TÍO2, PbF2, além de ZnO, necessário para a aplicação em questão.

A patente US 7857998 apresenta uma tinta condutora PTF aplicável na elaboração de sistemas RFID composta por 64% de flocos de prata e 36% de resinas e solventes. A tinta é processada e posteriormente curada à 140°C, apresentando valores de condutividade elevados.

Já a tinta condutora aplicada em teclados de membrana necessita apresentar estabilidade adequada e condutividade suficiente. Este tipo de aplicação não necessita que a tinta seja composta apenas por prata como elemento condutor, e muito menos é comprometida pelo tipo de aditivo inserido na tinta. Assim como nos teclados de membrana, aplicações em vidros automotivos/aeronáuticos, como dispositivo desembaçador, não requerem apresentar altíssima condutividade, nem mesmo é veementemente comprometida pela utilização de aditivos. Por exemplo, as patentes brasileiras PI 9301030-3 e PI 0205055-2, descrevem a substituição de grande parte do conteúdo de prata por níquel que, além de reduzir o custo de produção, aumenta consideravelmente a resistência à tração mecânica de formulações desta vertente.

Um problema nas tintas descritas anteriormente no estado da arte, reside no fato de que grande parte delas não se adequam às condições necessárias para ensaios eletroquímicos, em função de sua pureza, tipo de aditivos inseridos, ou tipo de material condutor utilizado. Sabendo que tintas convencionais aplicadas a esta finalidade estão sujeitas a apresentarem ruídos eletroquímicos, interferências, ou mesmo altas resistividades, fatores que desclassificam a tinta condutora para aplicações eletroquímicas, faz-se necessário o desenvolvimento de uma tinta condutora de alta pureza, inércia eletroquímica, estabilidade, alta condutividade e custo reduzido.

Os eletrodos impressos atualmente empregados como dispositivos eletroquímicos, ou destinados à fabricação de biossensores, normalmente são confeccionados com tintas condutivas que não foram fabricadas especificamente para esta finalidade, o que resulta em materiais cuja composição e pureza não apresentam propriedades importantes encontradas em eletrodos sólidos clássicos (ouro, platina, etc), tais como boa condutibilidade, geração de sinais eletroquímicos com baixos níveis de ruído elétrico ou inércia eletroquímica, ocasionando interferência na detecção de alvos específicos.

A utilização de nanopartículas no preparo dessas formulações também é estudada. Cho e colaboradores apresentaram possibilidades de se imprimir serigraficamente uma tinta preparada com prata nanoparticulada com excelentes características condutivas (YIN, Weiwei, et al. Screen printing of silver nanoparticle suspension for metal interconnects, Korean J. Chem. Eng., Coréia, v. 25, n. 6, p. 1358-1361, 2008). Vários outros estudos e invenções também têm optado por aplicar tintas condutivas em substratos por serigrafia, pois esta técnica é bastante eficiente na economia de materiais, sendo adequada para produção em larga escala, apresentando boa reprodutihilidade e seu aparato de produção pode, em alguns casos, ser bastante simplificado.

Sendo assim, torna-se interessante a obtenção de uma tinta cuja composição seja simples quanto à facilidade de preparo, mas também possibilite alta condutividade e baixa geração de ruídos elétricos originários da interação de seus componentes com a solução eletrolítica.

A presente invenção visa à preparação de uma tinta condutora adequada à construção de biossensores, cuja detecção de espécies se dê por instrumentação eletroquímica/eletroanalítica. No entanto, fica entendido que a

tinta condutora descrita nesta invenção é adequada para inúmeras outras aplicações onde o tipo de aditivo não seja um dos parâmetros críticos. Como exemplo, a construção de dispositivos para RFID requer composições de altíssima condutividade, mas não é limitada em função do tipo de aditivo 5 incorporado^~mesmar~desde~ que mantidos certos critérios ncondutivos Tra impressão final da tinta.

Descrição e detalhamento dos componentes da invenção

A presente invenção é direcionada para a composição e método de preparo de tinta condutiva de prata.

10    A composição consiste essencialmente de uma combinação de: 75% a

90% de flocos metálicos de prata, ou misturas de flocos de prata e de flocos de outros metais, 0,9% a 5,0% de resinas termoplásticas, 1% a 6% de solventes, podendo opcionalmente apresentar 8% a 12% de fritas de óxidos formadores de vidros, 0,1% a 1% de aditivos nanoestruturados adjuvantes de

15 condutividade e 0,1 a 1% de agentes dispersantes. A mistura pode ser processada à temperatura ambiente, bem como pode ser aquecida para secagens mais rápidas, apresentando alta pureza do material condutor, aplicabilidade, estabilidade, condutividade elevada e custo reduzido, além de ser composta por substâncias de muito baixa toxicidade.

20    A metodologia de preparo da tinta de prata da presente invenção é

composta por 3 etapas:

A)    Preparo da dispersão condutora;

B)    Preparo do veículo orgânico;

C)    Mistura e moagem final dos componentes.

25    Etapa A) - “Preparo da dispersão condutora” compreende a formação de

uma dispersão de um agente de condutividade elétrica que, para a obtenção de melhores condutividades, deve ser preferencialmente prata pura, mas pode ser outros metais condutores como o alumínio, chumbo, cobre, estanho, ferro, níquel, ouro, paládio, platina, ródio e zinco ou mistura entre estes metais.

Esses metais devem preferencialmente estar na forma de floco, apresentando área superficial entre 1 m2/g e 3m2/g e tamanho médio de 0,1 a 30 micrômetros de diâmetro. Além de metais, pode-se adicionar juntamente à prata outros aditivos nanoestruturados adjuvantes de condutividade elétrica 5 como polímeros condutoresrvidros condutores, grafite,“nariolubos, fulerenosr grafenos, nanofibras e outras formas alotrópicas do carbono, nanopartículas condutoras ou qualquer outra substância que apresente resistividade elétrica de 0,01 a 75 pOhms.m a 20°C.

A característica do agente de condutividade elétrica apresenta influência 10 majoritária na qualidade da tinta/adesivo produzido. Portanto, os flocos metálicos de prata, assim como os demais flocos, são determinantes em sua coloração, estabilidade, condutividade, viscosidade, prazo de validade etc. Assim, o floco metálico desta aplicação deve ser revestido, pois flocos com elevadas áreas superficiais e baixa granulometria geralmente são produzidos 15 pela moagem do metal com um aditivo lubrificante responsável pelo seu revestimento. Assim, o agente lubrificante especial responsável pelo revestimento destes flocos são ácidos graxos ou seus sais. Sabe-se que os ácidos graxos saturados entre 12 a 24 carbonos como o ácido dodecanóico (láurico), tetradecanóico (mirístico), hexadecanóico (palmítico), octadecanóico 20 (esteárico), eicosanóico (araquídico), docosanóico (behênico) e tetracosanóico (lignocérico) são os que possuem as melhores características para o revestimento de flocos metálicos, sendo que sais metálicos de ácidos graxos saturados de 12 a 24 carbonos como o dodecanoato (laurato) de prata, tetradecanoato (miristato) de prata, hexadecanoato (palmitato) de prata, 25 octadecanoato (estearato) de prata, eicosanoato (araquidato) de prata, docosanoato (behenato) de prata e tetracosanoato (lignocerato) de prata são ainda melhores para o revestimento de prata, por apresentarem intensa aderência ao metal.

A dispersão dos agentes de condutividade pode ser complementarmente 30 favorecida pela adição de agentes dispersantes como detergentes não iônicos e surfactantes. Em sistemas eletroquímicos, o uso de dispersantes deve ser

criteriosamente analisado para que eventuais aditivos não causem ruídos oriundos de oxidações e/ou reduções em potenciais elétricos próximos aos do objetivo da aplicação.

Um solvente adequado no preparo de tintas condutoras necessita apresentar boa solubilidade do polímero utilizado, além de apresentai ponto de ebulição suficientemente elevado para que o produto não altere seu balanço de proporções mássicas.

A classe das cetonas de cadeia longa e ramificada como a butanona (etil metil cetona), a 4-metil-2-pentanona (isobutil metil cetona), os ésteres glicólicos modificados, como o etanoato de 2-butoxietila (acetato de butilglicol) e alguns derivados do monoetilenoglicol, são solventes adequados ao escopo dessa invenção.

A dispersão dos agentes condutores deve ser realizada na proporção 75-90% em massa de flocos de prata e demais condutores e 1% a 6% de solvente. A composição deve ser vigorosamente agitada, preferencialmente em um agitador mecânico, sob alta rotação.

Nesta etapa, pode-se opcionalmente adicionar fritas de vidro para a obtenção de aderência superior em vidros e porcelanas. Dessas fritas, aquelas formadas de PbÜ2 e B2O3, apresentam baixo custo, síntese simples, além de apresentarem baixas temperaturas de cura. Deste sistema binário, a proporção mássica 78% PbÜ2 e 22% B2O3 apresenta temperatura de cura próxima à 350°C. Pode-se também inserir outros óxidos, tais como BÍ2O3, Si02, AI2O3, Ti02, Zr02, Na20, U2O, CaO, CeO, BaO, MgO, K20, CuO, AgO, Te02 e/ou P2O5, para obtenção de formulações que apresentem propriedades específicas. Havendo necessidade de inclusão de algum aditivo que favoreça a dispersão desses materiais na formulação, pode-se também inserir agentes dispersantes cuja função é adsorver em partículas hidrofóbicas, envolvendo suas superfícies, tornando-as mais facilmente dispersáveis no meio. Esses dispersantes são geralmente polímeros com caráter não iônico a base de óxido de etileno-óxido de propileno, carboximetilcelulose, etc. Como exemplo, podem ser citados 0 Disperbyk-163® na dispersão de TÍO2, negro de fumo, e alguns

óxidos.

É relevante ressaltar que o tamanho de partícula dos aditivos também é importante. Mesmo sob ação de um dispersante, a inserção de partículas aditivas dentro da faixa 0,01 a 44 micrômetros, torna-se necessária para que a tirvfã~~ obtida seja ~de“ qualidade superior~ém~ homogeneidade,- viscosidade, condutividade e aspecto visual.

Etapa B) - “Preparo de veículo orgânico” compreende a dissolução de um ou mais polímeros em um solvente apropriado. O veículo descrito necessita apresentar inércia eletroquímica, além de ser responsável pela processabilidade da tinta. Alguns polímeros utilizados favorecem a secagem à temperatura ambiente ou temperaturas brandas que podem tornar a tinta ou o adesivo ajustáveis à incorporação de materiais tecnológicos ou biomoléculas que são sensíveis a temperaturas superiores à 45°C.