Processo de obtenção de álcool furfurílico por meio de catalisadores multifuncionais

  • Número do pedido da patente:
  • BR 10 2013 025330 8 A2
  • Data do depósito:
  • 01/10/2013
  • Data da publicação:
  • 18/08/2015
Inventores:
  • Classificação:
  • C07D 307/44
    Compostos heteroc?clicos contendo an?is de cinco membros tendo um ?tomo de oxig?nio como o ?nico hetero?tomo do anel; / n?o-condensados com outros an?is; / tendo duas ou tr?s duplas liga??es entre os membros do anel ou entre membros do anel e n?o membros do anel; / com radicais de hidrocarbonetos substitu?do por hetero?tomos ligados a ?tomos de carbono do anel; / Radicais substitu?dos por ?tomos de oxig?nio; / ?tomos de oxig?nio ligados por liga??es simples; / ?lcool furfur?lico;
    ;

PROCESSO DE OBTENÇÃO DE ÁLCOOL FURFURÍLICO POR MEIO DE CATALISADORES MULTIFUNCIONAIS. O presente pedido de patente aborda uma nova rota para sintese de álcool furfurilico a partir de carboidratos derivados de fontes renováveis. O processo apresentado permite a transformação direta de pentoses derivadas da fração hemicelulósica de material lignocelulósico a um produto químico verde, de maior valor agregado e utilizado na fabricação de resinas com elevada resistência química e na obtenção de vários outros compostos químicos. O processo da invenção trata da síntese de álcool furfurílico a partir de xilose em uma única etapa e sob condições moderadas de temperatura e pressão, em presença de um catalisador heterogêneo vatagem multiftincional, sendo este constituído por uma fase metálica suportada em um óxido inorgânico contendo sítios ácidos superficiais de Lewis e/ou Brõnsted. Nessas condições é possível obter álcool furfurilico diretamente, com seletividade de até 950 , com a vantagem de utilizar apenas um único reator e empregar menor gasto energético que o praticado em processos conhecidos constituídos de duas etapas distintas

Página de 2

Documento

Pedido de Patente de Invenção para “PROCESSO DE OBTENÇÃO DE ÁLCOOL FURFURÍLICO POR MEIO DE CATALISADORES MULTIFUNCIONAIS”

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção trata de um processo para produção de álcool furfurílico, em uma única etapa, utilizando carboidratos derivados de material lignocelulósico como insumo e na presença de um catalisador heterogêneo. Mais especificamente, o processo se refere à síntese de álcool furfurílico em fase líquida a partir de sacarídeos com cinco átomos de carbono na presença de um catalisador heterogêneo multifuncional. O processo ocorre em condições moderadas de temperatura e pressão e elevadas seletividades a álcool furfurílico podem ser atingidas.

ESTADO DA TÉCNICA

A hemicelulose é um heteropolissacarídeo de baixa densidade molecular, com cadeias curtas ramificadas e, devido a isso, é relativamente fácil de ser hidrolisada. Esse polímero natural, parte constituinte de materiais lignocelulósicos, é composto por vários açúcares, principalmente pentoses e hexoses, e alguns ácidos orgânicos. Esses compostos podem servir de matéria-prima para geração de inúmeros outros produtos de grande interesse comercial e de maior valor agregado, sendo de grande importância para a Indústria Química.

As pentoses, particularmente a xilose, são os principais monossacarídeos produzidos a partir da hidrólise da hemicelulose e podem ser utilizadas para síntese de vários produtos. Sua utilização como plataforma química rica e promissora para o setor industrial químico só é possível, entretanto, com o desenvolvimento de sistemas catalíticos desenhados de forma a garantir a obtenção de produtos específicos, com altos rendimentos e baixos custos.

Dentre os produtos obtidos a partir da xilose, o fürfural se destaca devido à sua ampla aplicação industrial, sendo utilizado na obtenção de produtos

agroquímicos, farmacêuticos, perfumaria e na produção de resinas furânicas [A.S. Mamman, Furfural:    Hemicellulose/xylose derived biochemical. Biofuels,

Bioproducts and Biorefinaries. 2 (2008), 438-454]. Além disso, esse aldeído é usado na fabricação de outros compostos químicos, sendo que os principais são obtidos a partir da hidrogenação do grupamento carbonila. O 2-metilfurano, o tetraidrofurano e o álcool furfurílico se destacam dentre os produtos hidrogenados comumente obtidos.

A produção do álcool furfurílico, em particular, consome cerca de 60% da produção industrial do furfural. Esse álcool é utilizado como intermediário químico para produção de lisina, vitamina C, lubrificantes, solvente químico e para produção do polímero PFA - poli(álcool furfurílico), que apresenta elevada resistência química. Industrialmente, é produzido a partir da hidrogenação catalítica do furfural tanto em fase vapor quanto em fase líquida e, em ambos os casos, catalisadores metálicos são utilizados.

A produção de álcool furfurílico até agora desenvolvida passa, portanto, por duas etapas sucessivas: a de desidratação da xilose a furfural onde são utilizados catalisadores ácidos homogêneos (ácidos minerais), e posterior hidrogenação desse aldeído utilizando catalisadores metálicos, em sua maioria a base de cobre e cromo. Independentemente das condições dos vários processos ensinados na literatura científica e patentária para cada uma dessas etapas, a produção do álcool furfurílico só é possível pela composição de duas tecnologias, uma para cada etapa. Deve-se ressaltar ainda que essas duas etapas constituem dois processos distintos, realizados em dois reatores diferentes e sob condições operacionais bastante diversas.

Em ambas as etapas, os processos são extremamente agressivos ao meio ambiente, quer por utilizar ácidos minerais que exigem que o efluente derivado do processo seja devidamente tratado para descarte, ou por usar catalisadores a base de cromo altamente tóxicos.

No caso da obtenção de furfural, os processos industriais conhecidos são baseados em reações de desidratação de xilose por ácidos inorgânicos (H2SO4, HC1, H3PO4, etc) [B. Kamm, M. Kamm, P.R. gruber, F. Kromus, em B. Kamm, P.R. Gruber, M. Kamm (Eds.) Biorefineries - Industrial Processes and Products, 5 vol. 1, Wiley-VCH, Weinheim, 2006] ou ainda pelo efeito catalítico inerente ao próprio meio de origem da pentose, PI0009815-9. Todavia, os altos custos, as dificuldades na separação do catalisador do produto final e a grande geração de efluentes industriais agressivos ao meio ambiente tomam o processo ineficiente. Somam-se a essas questões, a ocorrência de processos corrosivos dos 10 equipamentos industriais usados na fabricação além de fortes questões de segurança e salubridade.

A hidrogenação do furfural ao álcool é feita sobre catalisadores contendo cobre e cromo [C.E. Barbé, G.A. Oliveira, Q.J. Carvalho Neto, PI8606579-3, 1986 e J. Kijenski, P. Winiarek, T. Paryjczak, A. Lewicki, A. 15 Mikolajska, Appl. Catai. A 233 (2002) 171]. Porém, o sistema apresenta fortes desvantagens devido à alta toxidade do material, particularmente pela presença de cromo, que causa sérios e importantes impactos ambientais.

Essa questão central motivou a busca por novos catalisadores, muitos deles também a base de cobre, como no PI8401914-0 e B.M. Nagaraja, V. Siva 20 Kumar, V. Shasikala, A.H Padmasri, B. Sreedhar, B.D. Raju, K.S. Rama Rao, Catai. Comm. 4 (2003) 287 ou mesmo metais nobres, J. Wu, Y. Shen, C. Liu, H. Wang, C. Geng, Z. Zhang, Catai. Comm. 6 (2005) 633. Além desses sistemas, catalisadores de fosfetos e boretos de níquel, cobalto ou ferro têm sido apresentados, X.F. Chen, H.X. Li, H.S. Luo, M.H. Qiao, Appl. Catai. A 233 (2002) 25    13 e H.X. Li, H.S. Luo, L. Zhuang, W.L. Daim M.H. Qiao, J. Mol. Catai. A 203

(2003) 267. Em todos esses casos, são aplicadas pressões de hidrogênio da ordem de 10 - 30 bar, e são obtidos também 2-metilfurano e tetraidrofurano como principais subprodutos. De fato, sendo a produção de álcool furfurílico baseada na hidrogenação do furfural, a redução seletiva do grupamento carbonila, na presença de ligações C=C, impõe significativos desafios, sendo mandatório o domínio de um sistema catalítico altamente seletivo.

Até o momento, não foram identificadas patentes ou trabalhos científicos que ensinem um processo direto, baseado em uma única etapa, utilizando apenas um catalisador multifuncional, para obtenção de álcool furfurílico a partir da xilose.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

O presente pedido de patente aborda uma nova rota para síntese de álcool furfurílico a partir de carboidratos derivados de fontes renováveis. O processo apresentado permite a transformação direta de monossacarídeos com cinco átomos de carbono derivados da fração hemicelulósica de material lignocelulósico a um produto químico verde, de maior valor agregado e amplamente utilizado na fabricação de resinas com elevada resistência química.

O processo descrito ocorre em uma única etapa, utilizando um único reator, tendo, portanto, uma menor demanda de energia para sua fabricação. Como consequência dessa intensificação (redução de etapas/simplificação do processo), há uma menor quantidade de resíduos gerados.

O processo passará a ser descrito com mais detalhes e ilustrado por meio de exemplos para que possa ser mais bem compreendido e avaliado. Cabe ressaltar, porém, que esses exemplos possuem caráter puramente ilustrativo e não devem ser considerados como limitantes da presente invenção.

O processo da invenção trata da obtenção de álcool furfurílico a partir de xilose em uma única etapa e sob condições moderadas de temperatura e pressão, em presença de um único catalisador heterogêneo multifuncional, sendo este constituído por um nanopartículas de um metal nobre suportado em suporte inorgânico contendo sítios ácidos de Lewis e/ou sítios ácidos de Brõnsted. Nessas condições é possível obter álcool furfurílico diretamente, com seletividade entre 10% e 95%, com a vantagem de utilizar apenas um único reator e empregar menor gasto energético que o praticado em processos conhecidos constituídos de duas etapas distintas.

O processo é conduzido em fase líquida, podendo ser utilizado regime contínuo, semicontínuo, semibatelada ou uma combinação desses.

De acordo com o processo da invenção para síntese de álcool furfurílico em uma única etapa, utiliza-se um reator equipado com entrada de gás, agitação e controle de temperatura e pressão, contendo uma solução a 83 mM de xilose. O sistema é pressurizado com uma corrente gasosa contendo hidrogênio. Este reator contém, ainda, um catalisador multifuncional sólido, para converter a xilose, em presença de hidrogênio, a álcool furfurílico preferencialmente, sendo o catalisador constituído por uma fase metálica à base de metal nobre suportada em um óxido contendo sítios ácidos de Lewis e/ou de Brõnsted.

O catalisador multifuncional, ou seja, catalisador suportado de metais nobres dos grupos 8, 9, 10 e 11 da tabela periódica, os referidos metais são mais especificamente selecionados do grupo correspondente ao níquel, platina, paládio, rutênio, ródio, irídio, ferro, cobalto, ouro, ou misturas destes. Os metais mais preferidos são selecionados dentre níquel, platina, paládio, ródio, irídio e rutênio, sendo a platina o metal mais preferido. O teor metálico no catalisador varia na faixa de 0,01-10%, mais preferencialmente de 0,1-5% em peso.

Os suportes adequados ao catalisador multifuncional podem ser quaisquer suportes que apresentem área específica adequada e contenham sítios ácidos superficiais de Lewis e/ou de Brõnsted, particularmente, os suportes correspondentes aos óxidos metálicos puros, como alumina, sílica, zircônia, titânia e aluminossilicatos com estrutura zeolítica ou peneiras moleculares mesoporosas ou esses óxidos metálicos, zeólitas e peneiras moleculares mesoporosas funcionalizados com diferentes grupos superficiais, como grupos sulfato, fosfatos, organossulfônicos, organofosfônicos, ou combinação desses, e, adicionalmente, carvão ativo funcionalizado.

Assim, antes de dar início ao processo de síntese direta do álcool furfurílico, os catalisadores são preparados segundo técnicas conhecidas pelos especialistas da área.

Para obtenção dos resultados experimentais, a etapa de ativação ou de redução do catalisador multifuncional foi conduzida em uma unidade de redução externa ao reator autoclave. Os testes catalíticos foram realizados em reator batelada com tanque alimentador de gás, alimentador do substrato líquido, coletores para as amostras líquidas e controladores de temperatura e agitação.

No que diz respeito às condições do processo para a obtenção de álcool furfurílico, a faixa de temperatura utilizada varia de 70-200 °C, mais preferencialmente de 80-180 °C, e preferivelmente entre 100-160 °C. A faixa de pressão total do sistema, por sua vez, varia no intervalo entre 1-70 bar, mais preferencialmente entre 2-50 bar, e preferivelmente entre 4-40 bar. A agitação do meio reacional varia entre 100-1000 rpm, mais preferencialmente entre os valores de 300-800 rpm. O tempo de reação varia no intervalo entre 1-48 horas, preferencialmente entre 2-36 horas, mais preferencialmente entre 3-24 horas. A carga de alimentação compreende uma solução dos substratos carboidratos, preferencialmente pentoses, cuja concentração varia na faixa de 0,3 mM a 0,33 M, preferencialmente de 20 mM a 0,20 M, de forma preferida de 40 mM a 0,15 M, onde a pentose é diluída em água pura, solventes orgânicos polares ou apoiares ou misturas destes.

O álcool furfurílico é formado em uma única etapa em concentrações expressivas, se comparado aos outros subprodutos. A seletividade do sistema catalítico a álcool furfurílico varia entre 10% e 95% durante todo o período de reação. Outros produtos detectados no meio reacional são o xilitol, a xilulose, o furfural, o glicerol e o etilenoglicol.

SUMARIO DA INVENÇÃO

E um objetivo da presente invenção um PROCESSO DE OBTENÇÃO DE ÁLCOOL FURFURÍLICO POR MEIO DE

CATALISADORES MULTIFUNCIONAIS ocorrendo em uma única etapa reacional utilizando um único catalisador, através das etapas a seguir:

a)    Preparação do catalisador heterogêneo multifuncional;

b)    Adição do catalisador multifuncional ao reator;

c)    Adição da solução de carboidratos com concentração compreendida entre 0,3mM até 0,33M, preferencialmente entre 75 e 85mM, ao reator.

d)    Ajuste das condições físicas do processo;

e)    Filtração para separação do catalisador multifuncional do produto final.

Onde, os carboidratos podem ser monossacarídeos derivados de material lignocelulósico, preferencialmente pentoses. E o catalisador multifuncional poder ser constituído por uma fase metálica e um suporte óxido, preferencialmente ser constituído por um suporte óxido inorgânico contendo sítios ácidos superficiais de Lewis e/ou Brõnsted, no qual a fase metálica é um metal do grupo 8, 9, 10 ou 11, selecionado dentre o grupo que contém Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Au, Fe, Co, Ni, preferencialmente Pt, Pd, Ru, Rh, Ir e Ni, e o suporte ser selecionado dentre o grupo compreendido por alumina, sílica, zircônia, titânia, magnésia, sílica-alumina, aluminossilicatos de estrutura zeolítica ou peneiras moleculares mesoporosas, ou esses materiais funcionalizados com diferentes grupos superficiais, como grupos sulfato, fosfatos, organossulfônicos, organofosfônicos ou combinação desses. Tendo o teor de metal no catalisador variando numa faixa entre 0,01% e 10%, preferencialmente entre 0,1% e 5% p/p.

E a solução de carboidratos ser preparada com solventes polares, apoiares ou misturas destes, preferivelmente água e mistura água:isopropanol, e a mistura água:isopropanol estar preferencialmente na faixa entre 1:0,1 e 1:10. Na qual a temperatura da reação está na faixa compreendida ente 50° e 200°C, preferencialmente entre 70° e 150°C e a pressão de reação ser mantida no intervalo entre 5 e 60 bar, preferencialmente ente 10 e 50 bar, com agitação mecânica ser mantida entre 300 e 2200rpm, preferencialmente entre 500 e 2000 rpm. E o processo ser conduzido em fase líquida em regime contínuo, semicontínuo, semibatelada ou uma combinação destes.

EXEMPLOS

O desempenho dos catalisadores preparados é avaliado em experimentos realizados em laboratório, em um reator batelada com tanque alimentador de gás, alimentador do substrato líquido, coletores para as amostras líquidas e controladores de temperatura e agitação, conforme mencionado anteriormente, seguindo-se o seguinte procedimento:

a)    utiliza-se como matéria-prima uma solução de xilose com concentração 83mM.

b)    permite-se que a temperatura de reação varie na faixa compreendida entre 70°C e 150°C, e a pressão de reação, no intervalo entre 10 bar e 50 bar, a agitação mecânica é mantida entre 500 rpm e 2000 rpm.

c)    alíquotas da solução reacional são retiradas a cada 30 min e analisadas por cromatografia líquida de alta eficiência, após filtração para separação da mistura de catalisadores.

EXEMPLO 1

Ia etapa - Preparação do catalisador metálico

Um catalisador contendo 1 %p/p de platina é preparado por impregnação seca com o sal precursor do metal, ácido hexacloroplatínico.

O ácido hexacloroplatínico (H2PtCl6) é solubilizado em água na proporção adequada para a obtenção do teor de platina desejado e adicionado lentamente ao suporte selecionado. A seguir, o sólido obtido permanece em estufa a 110 °C por 12 h, e, então, calcinado a 500 °C por 4 h, sendo utilizada uma taxa de aquecimento de 10 0Cmin_1 e fluxo de ar sintético com vazão de 50 mLmin'1.