Processo para aumentar a condutividade elétrica em polímeros condutores, compósitos e blendas usando descarga corona

  • Número do pedido da patente:
  • PI 9705332-5 A2
  • Data do depósito:
  • 30/10/1997
  • Data da publicação:
  • 15/06/1999
Inventores:
  • Classificação:
  • C08F 6/00
    Tratamentos de p?s-polimeriza??o;
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    C08F 2/58
    Processos de polimeriza??o; / Polimeriza??o iniciada pela aplica??o direta de corrente el?trica;
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Patente de Privilégio de Invenção para "Processo para aumentar a condutividade elétrica em polímeros condutores, compósitos e blendas usando descarga corona", que refere-se a utilização de sistemas de descarga corona para dopar plásticos específicos, chamados polímeros condutores, fazendo com que os mesmos passem de seu estado isolante elétrico para o estado condutor de eletricidade, com um aumento de mais de 10 ordens de grandeza no valor da condutividade elétrica, atingindo valores de até 0,3 S/cm, podendo também a condutividade elétrica ser obtida com valores intermediários na faixa de 10^ -10^ 0,3 S/cm e eventualmente até valores maiores. Este processo oferece várias vantagens em relação aos processos químicos convencionais dentre as quais se destacam a eliminação do uso de dopantes químicos, a não necessidade de um meio líquido, permite a dopagem seletiva de regiões de amostras ou filmes sem problemas de migração do agente dopante e pode ser feito por processo contínuo simples e barato. Para este fim de dopagem pode-se utilizar a descarga corona obtida com várias geometrias, de forma contínua ou não. Este processo vem solucionar o problema de dopagem úmida convencional e preenche os requisitos para a produção de dispositivos para microeletrônica com polímeros condutores, principalmente para a fabricação de sensores de gases, trilhas condutoras sobre polímeros isolantes, com interesse industrial como por exemplo para aplicação na agropecuária como sensores de gases.

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Documento

“PROCESSO PARA AUMENTAR A CONDUTJV1DADE ELÉTRICA EM POLÍMEROS CONDUTORES, COMPÓSITOS E BLENDAS USANDO

DESCARGA CORONA”

Refere-se o presente invento da utilização da descarga corona para 5 aumentar a condutividade elétrica de materiais plásticos específicos, chamados polímeros condutores, e seus compostos derivados na forma de compósitos, blendas, fazendo com que os mesmos passem de seu estado isolante para o estado condutor de eletricidade, com um aumento de até 10 ordens de grandeza no valor da condutividade elétrica, atingindo valores de 10 até 0,3 S/cm, ou eventualmente até maiores. O processo que promove aumento da condutividade elétrica é frequentemente denominado na literatura científica internacional (como por exemplo em W.S. Huang, B.D. Humphrey, A.G. MacDiarmid, Journal of Chemical Society, Faraday Transactions I, v.82, p.2385-2400, 1986 ou em L.H.C. Mattoso, Química Nova, v.19, n.4, p.388-399, 1 s 1996) por dopagem, podendo ser feita por via química ou eletroqufmica

Os plásticos conhecidos cientificamente por polímeros são em geral materiais isolantes elétricos. No entanto, recentemente descobriu-se uma nova classe de polímeros chamados de polímeros condutores elétricos intrínsecos, ou simplesmente polímeros condutores. Estes polímeros condutores se 20 diferem dos plásticos convencionais pelo fato, de embora, serem inicialmente produzidos na forma não condutora, estes podem ter a sua condutividade elétrica aumentada em até 10 ordens de grandeza, após o processo de

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dopagem. A dopagem consiste na adição de pequenas quantidades de substâncias químicas na estrutura do polímero as quais promovem o aumento da condutividade elétrica do mesmo e pode ser feita por dois processos, ambos em solução: químico ou eletroqufmico. O método químico também pode 5 ser feito por via gasosa, porém este é muito pouco utilizado devido a sua baixíssima eficiência.

Embora os polímeros condutores possuam grande potencial de aplicação em dispositivos para microeletrònica, sensores de gases, etc, um dos problemas principais que estes enfrentam para as aplicações é no 10 processo de dopagem química e eletroquímica do mesmo, que convencionalmente é feito por imersão em solução aquosa ácida e/ou oxidante, o que danifica os dispositivos em preparação. Além disto, estes processos convencionais não permitem ou tomam extremamente difícil a dopagem seletiva de regiões (devido a migração do dopante) para se fazer um 15 circuito elétrico específico, desejado para um determinado tipo de dispositivo, como por exemplo, preparação de trilhas condutoras em circuitos no filme polimérico e elementos discretos em circuitos integrados.

Outros processos alternativos a dopagem química e eletroquímica convencional feita em solução foram descritos na literatura científica 20 internacional (M. Angelopoulos, J.M. Shaw, W.S. Huang, R.D. Kaplan, Molecular Crystals Liquid Crystal, v.189, p.221-225, 1990; M. Wolszczak, J. Kroh, M.M. Abdel-Hamid, Radiation Physical Chemistry, v. 45, n.1, p.71-78,

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1995 e J.A. Malmonge, L.H.C. Mattoso, Synthetic Metals, v.84, p.779-780, 1997) usando gases, radiações gama, feixe de elétrons e raios-X. No entanto, estes gases e estas radiações de alta energia, além da dopagem, causam danos ao plástico e ao substrato, possuem baixa eficiência e sáo 5 economicamente inviáveis para aplicação industrial.

O processo de corona tem sido utilizado para carregar e estudar materiais isolantes elétricos (J.A. Giacometti and O. N. Oliveira Jr, IEEE Trans. Elec. Insul. v.27, p.924-943, 1992), usado nas máquinas fotocopiadoras para carregar o isolante fotosensível, no tratamento de superfície de plásticos para 10 melhorar a adesão superficial, neutralização de cargas estáticas em materiais isolantes, para carregar partículas de pó em filtros eletrostáticos, conforme por exemplo os descritos na patente USPTO 4,086,650. No entanto, em nenhum dos casos citados anteriormente e/ou descritos na literatura se utilizou a descarga corona como processo de dopagem para polímeros condutores, para 15 aumentar a sua condutividade elétrica com uma eficiência que leva a condutividade elétrica destes materiais a um aumento de mais de 10 ordens de grandeza, atingindo valores de 0,3 S/cm, ou eventualmente maiores ou iguais aos obtidos por dopagem por processos químicos convencionas.

Conforme apresentado acima os processos conhecidos e utilizados para 20 a dopagem de polímeros apresentam várias limitações quando comparado ao

presente processo de dopagem por descarga corona a que se refere o presente invento. O novo processo apresenta as seguintes vantagens em

relação aos processos utilizados atualmente: eliminação do uso de substâncias químicas (dopantes); não há necessidade de um meio líquido podendo ser feito a seco e eliminando assim a etapa de secagem necessária no processo convencional; rapidez e eficiência do processo; através de 5 máscaras permite a dopagem seletiva de regiões de amostras como filmes, fibras, etc, sem problemas de migração do agente dopante; e no caso de filmes e fibras o processo pode ser adaptado para ser feito por processo contínuo, de forma simples e mais barata que os processos de dopagem comumente utilizados.

10    PREPARAÇÃO DOS POLÍMEROS

Vários tipos de polímeros condutores podem ser dopados por este novo processo de descarga corona. Como exemplo da preparação de um filme plástico que pode ser dopado por descarga corona apresentamos o de uma camada fina condutora de polianilina depositada sobre plásticos isolantes 15 elétricos como é o caso de filmes de poli (tereftalato de etileno) - (PET) descrito abaixo. O filme de PET é inserido no meio reacionat da polimerização da polianilina descrito abaixo, sendo a deposição da camada condutora de eletricidade feita “in situD durante a polimerização por um tempo de 2 horas. O processo de preparação dos polímeros que consta da sua polimerização e 20 deposição da polianilina sobre o PET ó feito através da polimerização química oxidativa similarmente aos descritos nas patentes USPTO 5,519,111 e 4,877,646, utilizando-se 20 mL de anilina destilada, e depois dissolvida em

300 mL de solução de ácido clorídrico (HCI) na concentração de 1,0 Molar. A esta solução é adicionada uma solução oxidante de 11,54g de persutfato de amônio dissolvidos em 200 mL de ácido clorídrico (HCI) também na concentração 1,0 Molar. Um filme de PET de dimensões de 10 cm x 10 cm com 5 espessura de 10 micra (10 milionésimos do metro) é colocado nesta mistura que é agitada durante um período de 2 horas a temperatura ambiente. Após este período retira-se o filme de PET que fica com toda as suas superfícies expostas recobertas com uma camada de polianilina de cerca de 0,18 micra de espessura.

10    O filme de PET recoberto com a camada de polianilina é então lavado

com HCI na concentração de 1,0 Molar e então em solução de hidróxido de amônia (NH4OH) na concentração de 0,1 Molar para retirar o excesso de reagentes que pode ficar na superfície do filme. A espessura da camada de recobrimento de polianilina pode ser alterada mudando-se as condições de 15 polimerizaçâo da PANI. O compósito de PANI/PET assim obtido é seco ao ar por 1 hora e colocado em um des secador com sílica gel por 72 horas. Após isto, o recobrimento de polianilina pode ter sua condutividade aumentada em até 10 ordens de grandeza, ou qualquer valor intermediário, após ser submetido ao processo de dopagem por descarga corona descrito neste 20 relatório. Como ó de conhecimento público (E.M. Genies, A. Boyle, M. Lapkowski, C. Tsintavis, Synthetic Metals, v36, p. 139-182, 1990), além dos reagentes utilizados nesta descrição, outros tipos de ácidos, bases e agentes

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oxidantes, em concentrações distintas podem ser utilizados para o recobrimento do PET com polianilina.

Filmes plásticos condutores de eletricidade, polianilina (PANI) e derivados como a poli(o-metoxianilina) (POMA) e vários outros compostos 5 derivados desta família de materiais tais como politiofeno e polipirrol, os quais podem ser tomar materiais condutores elétricos também podem ser preparados e utilizados para o fim descrito nesta invenção. Os métodos de preparação destes materiais é muito bem estabelecido através de várias patentes como por exemplo USPTO 5,494,609; 5,368,717; 5,356,660; 10    5,290,483; 4,877,646; e 4,803,096 e outros métodos de domínio público. Para

tanto, deve-se eliminar o processo de dopagem por eles utilizados, substituindo-o pelo processo de descarga corona descrito no próximo item desta invenção, com pequenas adaptações que eventualmente possam vir a ser necessárias. O processo de dopagem química convencional dos polímeros 16 condutores mais utilizado, para tomá-lo condutor de eletricidade é o da imersão do material em solução de ácido clorídico (HCI) na concentração 1,0 Molar a temperatura ambiente por cerca de 24 horas sob agitação seguida da secagem do material num dessecador á vácuo por cerca de 24 horas. Neste caso para substituí-lo pelo processo da presente patente basta simplesmente 20 eliminar todo o processo de dopagem química e realizar o procedimento descrito no próximo item.

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A descarga corona é uma descarga elétrica estável e controlada que ocorre perto de extremidades metálicas pontiagudas nas quais sáo aplicadas uma alta tensão elétrica. A descarga elétrica da corona produz íons e moléculas neutras no estado excitado como o ozônio. A descarga corona pode 5 ser obtida com diferenças de potencial (ddps), com valores de 5 até 20 kilovolts, contínua ou alternada, entre uma ponta metálica e um plano, entre um fio e um plano, uma faca e um plano, denominados comumente de eletrodos, e outros similares, conforme os descritos em USPTO 4,585,320; 5,633,477; 5,622,313; e 5,480,751. Há também a possibilidade de introduzir 10 grades metálicas entre os eletrodos metálicos para controlar o processo. Os sistemas de corona são denominados por triodos de corona (J.A.Giacometti, J. Phys. D: Appl. Phys. v.20, p.675-682, 1987; R.A. Moreno and B. Gross, J. Appl. Phys., v.47, p.3397, 1976), corotrons conforme citado nas patentes USPTO 5,659,849; 5,659,176; 5623,721 ;5,612,772 e 5,528,808, e scorotrons 15 USPTO 5,587,584; 5,526,222; 5,485,251 e 5,480,751. O processo de corona pode também ser controlado usando fontes especiais de tensão como as que possuem controle de corrente elétrica.

O processo do presente invento consiste na utilização da descarga corona, com polaridade positiva ou negativa, obtidas com dispositivos de 20 geometrias com eletrodos metálicos do tipo ponta-plano, fio-plano, faca-plano, com ou sem inserção de grade metálica entre os eletrodos, triodos de corona, corotrons e scorotrons. O objetivo é tomar materiais plásticos específicos em condutores de eletricidade, materiais estes de diversas composições como a

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polianílína ou derivados e similares depositados sobre outros plásticos como o mencionado aqui para o PET, ou misturas destes com outros plásticos para formar compósitos, blendas e compostos derivados, tais como as descritas em por exemplo USPTO 5,494,609; 5,368,717; 5,356,660; 5,290,483; 4,877,646; e 5    4,803,096. Acredita-se que os ions ou as moléculas excitadas, muito reativas,

que são gerados na região da descarga corona perto do eletrodo pontiagudo, sejam as responsáveis para produzir o processo de dopagem dos materiais plásticos especfficos para tomá-los condutores de eletricidade.

A descarga corona pode ser obtida para distâncias entre os eletrodos 10 da ordem de alguns centímetros, podendo-se para controlar o processo de dopagem variar as distâncias entre os vários eletrodos, a tensão aplicada no eletrodo de forma pontiaguda que produz a descarga corona, a polaridade elétrica da descarga corona, a atmosfera na qual é realizado tratamento como ar com diferentes valores de umidade relativa, e em diferentes gases como 15 nitrogênio, argônio e outros.

Com referência a Figura 01 e como exemplo do processo utiliza-se um dispositivo constituído de uma ponta metálica 1, colocada a uma distância 2 de 1,3 cm de uma grade metálica 3 de aço inoxidável de malha (Inglesa) 400, ou similar, e esta acima do plano metálico 4 a uma distância 5 de 0,5 cm no qual 20 repousa o material 6 a ser tratado pela dopagem por descarga corona, conforme mostrado na figura 1. Este dispositivo ou sistema é comumente denominado de triodo de corona na literatura científica. Usando-se uma fonte

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de alta tensão 7 aplica-se uma ddp positiva de 11 kV aplicado na ponta metálica 1, que corresponde a uma corrente de corona de 15 microAmpères, e um tempo de tratamento de 2 horas, um filme isolante de PET/PANI que contém uma camada de recobrimento de PANI no estado isolante com 6 condutividade superficial da ordem de 4,0x10'10 S/cm, tem a condutividade elétrica da camada de recobrimento aumentada para a ordem de 0,3 S/cm. Este aumento da condutividade é acompanha neste material por uma mudança de cor de azul para verde. A condutividade elétrica da camada de recobrimento foi medida pelo método de quatro pontas de domínio público.

10 Para ficar mais claro, na figura 02 mostra-se que a condutividade elétrica da camada de recobrimento obtida após o processo de tratamento por corona é dependente do tempo de tratamento e da polaridade da descarga corona utilizada, sendo mais eficiente o processo para a descarga corona com polaridade positiva. Mostra-se que o processo para se obter uma

15 condutividade elétrica desejada na camada de recobrimento de PANI, na faixa de 10'10 S/cm até 0,3 S/cm pode ser facilmente controlado variando-se a o tempo de tratamento por corona. Verifica-se que quanto maior a corrente elétrica de corona e menor a distância entre a ponta e o plástico a ser tratado maior a eficiência do processo de tratamento.

20    A aplicação da descarga corona como processo de dopagem não se

restringe aos materiais apresentados nesta descrição, mas podem ser estendidos para outros polímeros condutores cuja método de preparação ó de domínio público, assim como outros que se encontram sobre proteção como por exemplo os descritos nas patentes USPTO 5,494,609; 5,368,717; 5,356,660; 5,290,483; 4,877,646; e 4,803,096.

O processo de corona pode ser facilmente adaptado para ser realizado também de forma contínua. Neste caso o material plástico a ser tratado teria de ser continuamente deslocado sobre o plano metálico de sistemas de descarga corona, com ajuda de um motor ou qualquer outro dispositivo, sendo a velocidade do processo o novo parâmetro a ser ajustado para se conseguir a condutividade elétrica desejada.