Processo para determinar a textura de solos via espectroscopia de emissão óptica com plasma induzido por laser

  • Número do pedido da patente:
  • BR 10 2013 008531 6 A2
  • Data do depósito:
  • 09/04/2013
  • Data da publicação:
  • 25/11/2014
Inventores:
  • Classificação:
  • G01N 33/24
    Investiga??o ou an?lise de materiais por m?todos espec?ficos n?o abrangidos pelos grupos ; / de materiais da terra;
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PROCESSO PARA DETERMINAR A TEXTURA DE SOLOS VIA ESPECTROSCOPIA DE EMISSÃO ÓPTICA COM PLASMA INDUZIDO POR LASER. Esta invenção se refere a um processo de análise rápida de textura de solos utilizando espectro de emissão de plasma induzido por laser e métodos estatísticos multivariados. O princípio básico desta invenção é o fato das franções texturais do solo: areia, site e argila poderem ser diferenciadas por análise química elementar. Desta forma, por apresentar perfil elementar característico, cada fração textural possui uma assinatura típica na espectroscopia de emissão ótica com plasma induzido por laser (LIBS) que a difere das outras frações e que é extraída por meio de métodos estatísticos multivariados.

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Documento

Relatório Descritivo de Patente de Invenção: “PROCESSO PARA DETERMINAR A TEXTURA DE SOLOS VIA ESPECTROSCOPIA DE EMISSÃO ÓPTICA COM PLASMA INDUZIDO POR LASER”.

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção está inserida no campo de análise de solos, mais especificamente em análise de propriedades físicas de solos e mais especifícamente ainda em análise de textura de solos. Esta invenção se refere a um processo para análise rápida da textura de solos com o uso de espectroscopia de emissão ótica com plasma induzido por laser (LIBS) e métodos estatísticos multivariados, tendo como principais objetivos reduzir o tempo de análise e não necessitar de preparo químico das amostras.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

O solo é o recurso natural que serve de substrato básico para toda a vida terrestre. Seu processo de formação é lento e paulatino e depende da atuação de intemperismo físico, químico e biológico que, em conjunto, agem sobre as rochas transformando-as em partículas não consolidadas (D. Hillel. Introduction to Soil Physics. Academic Press, 1982). O intemperismo físico ocome devido às mudanças de temperatura e está relacionado à modificação de propriedades físicas de rochas como morfologia, resistência e textura através da desagregação ou separação dos grãos minerais, antes coesos, acarretando em aumento de superfície, mas não modificando sua estrutura. O intemperismo químico ocorre com a exposição dos extratos geológicos às correntes providas de compostos que reagem com os componentes minerais das rochas alterando significativamente sua constituição, como acrescentando hidrogênio (hidratação), oxigênio (oxigenação) ou carbono e oxigênio (carbonatação). O intemperismo biológico é caracterizado pela ação de organismos vivos que extraem alguns nutrientes de rochas de sua superfície.

À medida que o intemperismo atua sobre as rochas, a camada de detritos se torna cada vez mais espessa e se diferencia em subcamadas, conhecidas como horizontes do solo, que em conjunto, formam o perfil do solo. O processo de diferenciação dos horizontes ocorre com incorporação de matéria orgânica no seu interior. Partículas movem descendentemente pela ação da gravidade e migram ascendentemente carregadas pela ascensão do lençol freático. Além disso, as raízes das plantas absorvem elementos profundos e os incorporam à superfície.

A evolução e formação dos solos dependem de vários elementos e fatores, entre eles: material de origem, clima, relevo, a ação de organismos e o tempo. O primeiro fator está relacionado aos materiais constituintes, estrutura e composição mineralógica das rochas de origem. O segundo corresponde aos efeitos do clima, como precipitação e temperatura, na velocidade das reações químicas. O relevo determina, juntamente com a vegetação superficial, a quantidade de água que infiltra no solo e a velocidade do escorrimento superficial das águas pluviais. Os micro-organismos decompõem a matéria orgânica dos solos e liberam gás carbônico cuja concentração no solo pode ser até 100 vezes maior que na atmosfera. Isso diminui o pH das águas de infiltração, tornando o solo ácido. Nestas condições, alguns minerais, como alumínio, tornam-se solúveis e se desprendem de sua rocha de origem. Outros produtos de metabolismo, como ácidos orgânicos secretados por liquens, influenciam também os processos de intemperismo, assim como raízes que exercem força mecânica nas rochas podendo acarretar sua desagregação. O quinto e último fator - tempo - depende de todos os anteriores. Em condições de intemperismo pouco agressivas é necessário um tempo mais longo de exposição para haver o desenvolvimento de um perfil de alteração.

Devido à sua longa e complexa formação, o solo pode ser considerado recurso não renovável. A conservação desse recurso é de extrema importância para sua exploração consciente e de modo sustentável. A utilização apropriada do solo depende fundamentalmente do conhecimento de suas propriedades físicas, químicas e biológicas. Dentre as físicas, uma delas é a textura. Esta propriedade influencia no solo a capacidade de retenção de água e nutrientes, a taxa de infiltração de água, a areação e a força de coesão das partículas. A textura pode ser definida como a proporção de partículas grandes (areia), médias (silte) e pequenas (argila) que compõem o solo. Em cada uma destas frações texturais estão incluídas partículas dentro de uma determinada faixa de tamanhos. Segundo a classificação padrão americana definida pelo Departamento de Agricultura dos EUA (D. Ilillel. Introduction to Soil Physics. Academic Press, 1982), a argila é definida como o conjunto de partículas com tamanho menor que 2 pm, o silte como o conjunto com tamanho entre 2 a 50 pm e areia entre 50 pm a 2 mm.

No campo, a textura do solo é geralmente estimada esfregando uma amostra de solo entre os dedos e o polegar e sentindo as suas características físicas. Entretanto, este processo apresenta baixa precisão, uma vez que requer habilidade e experiência, além de sofrer influências pela subjetividade. (Brown, R. B. Soil Texture. Florida: Institute of Food and Agricultural Science, University of Florida, 2006).

Os métodos clássicos de laboratório utilizados para determinar a textura do solo são baseados nas taxas de sedimentação para as frações finas e no peneiramento para frações grossas. Assim, a fração areia, com tamanho de partículas entre 0.05 e 2.0 mm, é geralmente separada, e as determinações da argila e do silte são feitas em suspensões (Gee, G.W., Bauder, J.W. and Klute, A. Particle-size analysis, p. 383—411. In A. Klute (ed.) Methods of soil analysis. Part 1. 2nd ed. Agron. Monogr. 9. ASA and SSSA, Madison, W. I., 1986). Cabe salientar que os métodos de separação de partículas por sedimentação são baseados na lei de Stokes que descreve a velocidade das partículas em suspensão em função do raio efetivo e densidade da partícula, além da densidade e dinâmica de viscosidade do líquido utilizado para o preparo da suspensão. Dessa forma, os seguintes postulados são requeridos para a aplicação da equação de Stokes: (i) partículas de forma esférica; (ii) velocidade constante com fluxo laminar; (iii) ausência do efeito de interação entre as partículas e as paredes da célula portadora da suspensão; e (iv) ausência de interações entre as partículas e o líquido. A equação de Stokes é aplicável para uma determinada faixa de tamanhos de partículas, a qual é limitada pelo número de Reynolds no limite superior e pelo movimento Browniano no limite inferior (aproximadamente <1 pm), seguindo o conceito de diâmetro equivalente para partículas não esféricas (Taubner, H.; Roth, B. & Tippkõtter, R.; J. Plant Nutr. Soil Sei. v.172, p. 161-171,2009).

O método da pipeta, considerado método padrão de análise de textura de solos, baseia-se na variação da densidade em determinado ponto em função do tempo. Para execução do método da pipeta, subamostras são extraídas de uma suspensão de solo em diferentes tempos de decantação e em profundidades específicas. Após a extração, as frações da amostra são secas e suas massas são determinadas para o cálculo das contribuições das frações silte e argila na amostra de solo original. Apesar de preciso, o método da pipeta é muito demorado e exige o pré-tratamento da amostra para obtenção da suspensão. Além disso, o método também demanda grande quantidade do material (pelo menos lOg), depende da técnica do laboratório e é condicionado aos erros do operador (Kettler, T. A.; Doran, J. W. & Gilbert, T. L.; Soil Sei. Soc. Am. J. v. 65, p.

849-852, 2001; Beuselinck, L., Govers, G., Poesen, J., Degraer, G. and Froyen, L.; Catena, v.32, p. 193-208, 1998).

Nos últimos anos métodos embasados no uso de instrumentação eletrônica e ótica têm sido desenvolvidos para a determinação da textura do solo. Entre os princípios utilizados nesses métodos destacam-se contagem de partículas, técnicas fotométricas, atenuação de raios-X e difratometria de laser.

Os métodos instrumentais para contagem de partículas são mais aplicáveis à determinação das frações areia e silte, sendo limitados para determinação de argila. Em geral, esses métodos são baseados na obtenção de imagem utilizando microscópio, contador de pulsos elétricos resistivos e contadores de bloqueio de luz (McCave, I. N & Syvitski, J. P. M.; Principies and methods of geological particle size analysis. In Principies, methods, and application of particle size analysis. Syvitski, J. P. M, Cambridge University press, p.3-19, 1991).

Os métodos baseados em atenuação de raios-X determinam a concentração das partículas em decrescentes profundidades de sedimentação em uma célula preenchida com a suspensão da amostra. Cada profundidade corresponde a um determinado tamanho de partícula que é medido pela atenuação do feixe de raios-X pelas partículas da suspensão em função do tempo e da altura (PI9604722A; McCave, I. N & Syvitski, J. P. M. Principies and methods of geological particle size analysis. In Principies, methods, and application of particle size analysis. Syvitski, J. P. M, Cambridge University press, p.3-19, 1991). Em particular, o equipamento descrito em PI9604722A (e procedimento descrito em Vaz, C. M., Naime, J. M. & Macedo, A. Soil particle size fractions determined by gamma-ray attenuation. Soil Science, 164 (6) p403-410, 1999) não apenas tem a vantagem de determinar toda a distribuição de tamanhos de partículas, mas também é automatizado e rápido, podendo medir a distribuição de tamanhos de partículas de várias amostras ao mesmo tempo.. Embora os métodos baseados em atenuação de raios-X apresentem vantagens significativas em relação aos da pipeta, eles também estão fundamentados na lei de Stokes e, portanto, assumem alguns pressupostos teóricos para determinação das frações silte e argila.

A análise por difração de laser é baseada na difração de um feixe de laser. O ângulo de difração aumenta com o decréscimo do tamanho da partícula. A intensidade da distribuição do feixe de laser espalhado em diferentes sentidos na célula de amostra pode ser detectada utilizando um arranjo de sensores concêntricos, sendo cada sensor responsável por detectar deformações angulares geradas por uma faixa específica de tamanhos de partículas. Pesquisas nas áreas ambientais e de ciências do solo compararam a análise por difração de laser e métodos de sedimentação e mostraram que as divergências entre os resultados aumentam com o decréscimo do tamanho de partículas. Essas divergências foram atribuídas principalmente aos desvios da forma esférica das partículas, pressuposto teórico assumido nesse tipo de determinação (Taubner, H.; Roth, B. & Tippkõtter, R.; J. Plant Nutr. Soil Sei., v.172, p.161-171, 2009).

Na espectroscopia de correlação de fótons, uma suspensão de partículas difundindo-se pelo movimento Browniano espalha a luz. A quantidade de luz espalhada flutua à medida que as partículas se movem aleatoriamente em um feixe. A flutuação da luz espalhada contém informação sobre o tamanho das partículas. Apesar de ser bastante sensível, podendo detectar partículas coloidais, este método também demanda o preparo da suspensão da amostra. Além disso, em casos de amostras geológicas, onde há uma grande variedade de tamanhos de partículas, o espalhamento da luz ocorre também em função do tamanho das partículas. Dessa forma, é necessário ponderar as funções de intensidade (McCave, I. N & Syvitski, J. P. M.; Principies and methods of geological particle size analysis. In Principies, methods, and application of particle size analysis. Syvitski, J. P. M, Cambridge University press, p.3-19, 1991).

Apesar do ganho em velocidade e precisão conferido pelos métodos instrumentais, esses métodos frequentemente partem do pressuposto de que as partículas apresentam geometria esférica, fazem ajuste dos dados para uma forma específica de distribuição, divulgam dados em classes muito mais numerosas que número de pontos utilizados na curva, além de suporem uniformidade na mineralogia e densidade das partículas.

Nesse contexto, observa-se uma demanda por um processo rápido, preciso e independente de pressupostos teóricos capaz de determinar simultaneamente as três principais frações texturais dos solos.

A espectroscopia de emissão ótica com plasma induzido por laser (LIBS, do inglês Laser Induced Breakdown Speclroscopy) é uma alternativa que tem demonstrado grande potencial para determinação da composição elementar e de alguns compostos orgânicos em diferentes tipos de amostras. Hsta técnica espectroanalítica utiliza um plasma gerado por pulsos de laser dc alta energia para preparar a amostra e excitar os analitos em um único passo (Santos Jr, D.; Tarclho, L.V.G; Krug, F. J.; Milori, D. M. B. P.; Martin-Neto, L & Vieira Jr, N. D.; Revista Analytica v.24, p.72 - 81, 2006). Essa técnica tem possibilitado medidas qualitativas, e em alguns casos quantitativas, de nutrientes (Hussain T.; Gondal, M. A.; Yamani , Z. H. & Baig, M. A.; Environ Monit Assess v.124, p.131-139, 2007; Ferreira, EC; Milori, DMBP; Ferreira, EJ; dos Santos, LM; Martin-Neto, L.; Nogueira, ARA. Talanta, v.85, p.435 - 440, 2011), contaminantes (Bousquet, B.; Sirven, J.-B. & Canioni, L.; Spectrochimica Acta Part B, v. 62, p.1582-1589, 2007) e de carbono em amostras de solos (US 7,692,789 Bl, Da Silva, R; Milori, D; Ferreira, E; Ferreira, E; Krug, F & Martin-neto, L.; Spectrochimica Acta. Part B, Atomic Spectroscopy, v.63, p.1221 - 1224, 2008).

Um sistema L1BS é composto basicamente por um laser pulsado, um conjunto de lentes para colimar o pulso do laser e a emissão ótica vinda do plasma, fibra ótica para conduzir a radiação emitida para o espectrômetro e uma unidade de detecção composta por um elemento difrator e um detector.

Ao ser irradiada por um pulso de laser de alta energia, parte da superfície de uma amostra sólida é removida. A porção removida gera instantaneamente um plasma com temperaturas bastante elevadas (entre 10.000 e 20.000 K). Como resultado da ação da temperatura, o material removido é fragmentado, dando origem a espécies excitadas (Giakoumaki, A.; Melessanaki, K. & Anglos, D., Analytical & Bioanalytical Chemistry, v. 387, p.749, 2007). Durante o início de sua formação, o plasma emite uma radiação contínua, a qual não contém informação útil acerca das espécies presentes. Contudo, dentro de um curto espaço de tempo, normalmente 10'6 s, o plasma expande e esfria e, nesse ponto, podem ser observadas as linhas de emissões atômicas, iônicas e de fragmentos moleculares, resultantes das espécies presentes na amostra.

Devido à suas características analíticas exclusivas, LIBS é apontada como uma técnica com potencial promissor, cspccialmente para as análises diretas e in situ. Além disso, a LIBS tem comprovada capacidade dc detecção simultânea de muitos elementos de interesse ambiental. Com a possibilidade de determinação direta, fica reduzida a complexidade da análise e eliminada a etapa dc preparo da amostra, dispensando o uso de reagentes químicos e conferindo sustentabilidade ao método analítico.

O princípio de captura do espectro LIBS pressupõe a facilidade e rapidez de obtenção de resultados e, por constituir um método dc análise direta, outras informações acerca da composição da matriz da amostra também são obtidas no espectro LIBS. Assim, outros tipos de informação, além da composição elementar, podem ser acessados desde que se utilizem técnicas apropriadas para extrair tal informação, como por exemplo: métodos estatísticos multivariados. Tais métodos possuem um enorme potencial para extração de informações de dados espectrais e têm sido cada vez mais utilizados na análise de solos. Além disso, os métodos estatísticos multivariados podem ser aplicados à calibração de sistemas LIBS. Tal calibração tem como princípio básico a utilização simultânea de muitas variáveis de entrada xl, x2,..., xn para quantificar a variável de interesse y (Sena, M. M.; Poppi, R. J.; Frighetto, R. T. S. & Valarini, R J.; Química Nova v.23, p. 547-556, 2000). No caso de LIBS, as variáveis de entrada são os pontos dos espectros, enquanto que a variável de interesse é a concentração do elemento a ser analisado.