Processo de obtanção de biocompósitos opticamente transparentes baseados em celulose bacteriana e poliuretano de origem vegetal e produto obtido

  • Número do pedido da patente:
  • BR 10 2013 001438 9 A2
  • Data do depósito:
  • 21/01/2013
  • Data da publicação:
  • 22/03/1994
Inventores:
  • Classificação:
  • C08L 101/16
    Composições de compostos macromoleculares n?o especificados; / o composto macromolecular sendo biodegrad?vel;
    ;
    C12N 1/22
    Micro-organismos p. ex. protozo?rios; Suas composições; Processos de propaga??o, manuten??o ou conserva??o de micro-organismos ou suas composições; Processos de preparação ou isolamento de composições contendo um micro-organismo; Meios de cultura para tal; / Processos que utilizaram, ou meios de cultura que cont?m, celulose ou seus hidrolisados;
    ;

PROCESSO DE OBTENÇÃO DE BIOCOMPÓSITOS OPTICAMENTE TRANSPARENTES BASEADOS EM CELULOSE BACTERIANA E POLIURETANO DE ORIGEM VEGETAL E PRODUTO OBTIDO. E descrita a invenção de um processo de obtenção de biocompósitos multifuncionais baseados em membranas de celulose bacteriana (CB) e resinas de poliuretano (PU) derivadas de óleos vegetais com a obtenção de membranas transparentes multifuncionais a partir de fontes renováveis.

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Documento

PROCESSO DE OBTENÇÃO DE BIOCOMPÓSITOS OPTICAMENTE

TRANSPARENTES BASEADOS EM CELULOSE BACTERIANA E POLIURETANO DE ORIGEM VEGETAL E PRODUTO OBTIDO CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção descreve um processo de obtenção de biocompósitos multifuncionais baseados em membranas de celulose bacteriana (CB) e resinas de poliuretano (PU) derivadas de óleos vegetais com a obtenção de membranas transparentes multifuncionais a partir de fontes renováveis.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

O desenvolvimento de biocompósitos tem atraído grande interesse da área acadêmica e industrial devido aos seus benefícios como biodegradabilidade, material mais leve, com melhores propriedades mecânicas e térmicas, além do custo ser menor devido pelo menos uma das matérias-primas serem de fonte renovável.

Uma interessante alternativa para a produção de biocompósitos seria a celulose bacteriana que pode ser utilizada como matriz ou reforço.

A celulose bacteriana pode ser sintetizada por vários gêneros de bactérias, porém uma das bactérias que pode ser utilizado para produções industriais é Gluconacetobacter xylinus, uma bactéria gram-negativa, aeróbica e não fotossintética capaz de converter glicose, glicerol e outros substratos orgânicos em celulose dentro de poucos dias, sendo encontrada geralmente em frutas, vegetais, vinagre, suco de frutas e bebidas alcoólicas (Klemm, D. et al. Bacterial synthesized cellulose - artificial blood vessels for microsurgery. Progress in Polymer Science, v. 26, p. 1561-1603, 2001. Klemm, D. et al. Cellulose: fascinating biopolymer and sustainable raw material. Angewandte Chemie, v. 44, p. 3358-3393, 2005. Brown, R. M. Jr. Cellulose structure and biosynthesis. Pure Applied Chemistry, v. 71, n. 5, p. 767-775, 1999).

A Gluconacetobacter xylinus produz celulose na interface do meio de

cultura-superfície, formando um hidrogel com características relevantes como: alta cristalinidade, elevada resistência à tração, elasticidade, durabilidade, elevada capacidade de absorção e retenção de água, pureza química (livre de lignina e hemicelulose), quando comparada com a 5 celulose vegetal presentes em várias fibras (Klemm, D. et al. Bacterial synthesized cellulose - artificial blood vessels for microsurgery. Progress in Polymer Science, v. 26, p. 1561-1603, 2001. Klemm, D. et al. Cellulose: fascinating biopolymer and sustainable raw material. Angewandte Chemie, v. 44, p. 3358-3393, 2005. Hirai, A. et al. Culture conditions producing 10 structure entities composed of Cellulose I and II in bacterial cellulose. Cellulose, v. 4, n. 3, p. 239-245, 1997. HIRAI, A. et al. In situ crystallization of bacterial cellulose - III. Influences of different polymeric additives on the formation of microfibrils as revealed by transmission electron microscopy. Cellulose, v. 5, n. 3, p. 201-213, 1998. Brown, R. M. Jr. Cellulose structure 15 and biosynthesis. Pure Applied Chemistry, v. 71, n. 5, p. 767-775, 1999). Portanto, em um futuro próximo o cultivo de celulose bacteriana despertará o interesse dos grandes produtores de celulose.

A estrutura da celulose bacteriana ou de qualquer celulose contém grupos hidroxilas livres que podem formar ligações de hidrogênio intra e 20 intermoleculares. Além disso, os grupos hidroxilas podem ser utilizados para modificações estruturais ou formação de ligações covalentes favorecendo a formação de interfaces que visem melhorar as propriedades mecânicas dos biocompósitos. Nos últimos anos, a celulose bacteriana tem sido utilizada na preparação de compósitos transparentes. A estrutura 25 nanofibrilar da celulose bacteriana funciona como excelente reforço, além de reter a transparência. Esse fato ocorre devido a celulose bacteriana ser formada por nanofibras menores que a luz visível e por isso livre de espalhamento da luz (Yano, H. et al. Optically transparent composites reinforced with networks of bacterial nanofibers. Advanced Materials, v. 17, 30 n. 2, p. 153 - 155, 2005. Nakagaito, A. N. et al. Displays from Transparent

Film of Natural Nanofibers. MRS Bulletin, v. 35, n. 3, p. 214-218, Mar 2010. Ummartyotin, S. et al. Development of transparent bacterial cellulose nanocomposite film as substrate for flexible organic light emitting diode (OLED) display. Ind. Crops Prod., v. 35, n. 1, p. 92-97, 2012).

O poliuretano (PU) é uma das classes de polímeros mais versáteis, pois podem ser aplicados em diferentes áreas, tais como termoplásticos, termorrígidos, espumas rígidas e flexíveis, adesivos e revestimento. Os poliuretanos são derivados da simples polimerização do grupo (-NCO) em um diisocianato (ou poliisocianato) que reage com espécies químicas dihidroxiladas (ou polihidroxiladas).

O processo de cura dos materiais PU pode ser por cura térmica ou por cura pela umidade do ar. A cura pela umidade do ar apresenta vantagem de favorecer a formação de reações entrecruzadas da água presente na atmosfera com os grupos NCO livres melhorando as propriedades mecânicas do material (Saunders, J. H. et al. Polyurethanes: chemistry and technology/ part I. New York: John Wiley, 1962; Hare, C. H. A review of polyurethanes: formulation variables and their effects on performance. Journal of Protective Coatings & Linings, v. 11, p. 34-44, 2000) e o custo do processo é zero, diferente da cura térmica.

No caso de resinas de PU, há uma tendência no mercado para o uso de pré-polímeros com valores mais baixos de NCO livre, devido a sua toxicidade. Normalmente, esses pré-polímeros podem variar de 1% a 20% de NCO livre. Essa porcentagem depende muito da aplicação do pré-polímero. A síntese das resinas PU permite o uso de matérias-primas derivadas de fontes petroquímicas ou renováveis. No caso dos óleos vegetais, eles podem conter os grupos hidroxilas ou serem modificados para adquirirem essa função importante.

A literatura técnica apresenta diferentes rotas sintéticas para resinas de PU derivados de produtos petroquímicos ou de fontes renováveis (Pinto, U. F. et al. Efeito da massa molar e o teor de poliuretano nas propriedades mecânicas de misturas poli (metacrilato de metila) /poliuretano. Polímeros: Ciência e Tecnologia, v. 15, n. 3, p. 156-162, 2005; VILAR, 2004). O óleo de mamona é o óleo mais utilizado, pois a presença do grupo hidroxila possibilita o seu uso direto na formulação, sendo uma matéria-prima de baixo custo, proporcionando algumas características como flexibilidade e brilho para as resinas, além de ser um óleo disponível no mercado brasileiro.

Alguns biocompósitos na literatura relatam a aplicação da celulose bacteriana ou vegetal sendo modificada superficialmente por um agente de interface, que na maioria das vezes é um isocianato, organosilanos, dimetiluréia, anidridos ou silanos para depois reagir com a matriz escolhida (Bledzki, A. K. et ai Composites reinforced with cellulose based fibres. Progress in Polymer Science, v. 24, p. 221-274, 1999. Botaro, V. R. et al. Chemical modification of the surface of cellulosic fibres. 2 Introduction of alkenyl moieties via condensation reactions involving isocyanate functions. Cellulose, v. 5, p. 65-78, 1998. Botaro, V. R. et al. Heterogeneous Chemical modification of cellulose for composite materiais. Journal of Thermoplastic Composite Materials, v. 18, p. 107-117, 2005. Collier, J. R. et al. Cellulosic reinforcement in reactive composite systems. Journal of Applied Polymer Science, v. 61, p. 1423-1430, 1996; Chandra, R. et al. Damping studies in fiber-reinforced composites: a review. Composite Structures, v. 46, p. 41-51, 1999. Qui, W. et al. Isocyanate as a compatibilizing agent on the properties of highly crystalline cellulose/ polypropylene composites. Journal of Materials Science, v. 40, p. 3607-3614, 2005.; Orts, J. W. et al. Application of cellulose microfibrils in polymer nanocomposites. Journal of Polymers and the Environment, v. 13, n. 4, p. 301-306, 2005). A formação de uma boa interface entre a fibra e a matriz é refletida diretamente nas propriedades desses biocompósitos, principalmente as propriedades mecânicas e térmicas.

O estado da técnica descreve alguns materiais similares que já foram

sintetizados, utilizando resinas derivadas de petróleo, tal como os documentos JP2008127510,    W02007049666,    JP2007146143 e

CN101297000 que descrevem compósitos baseados em celulose bacteriana e resinas epóxi, resina acrílica e resina uretana visando elevar a transparência da celulose bacteriana, obtendo entre 60 e 80% de transparência.

O documento CN 101274107 descreve a utilização de compósito de celulose bacteriana a base de poli-beta-hidroxietil e ácido metacrílico como suporte ósseo, prótese de vasos sanguíneos e pele artificial.

Portanto, os documentos do estado da técnica descrevem processos em que a celulose bacteriana ou vegetal é modificada superficialmente por um agente de interface que, na maioria das vezes, é um isocianato, organosilanos, dimetiluréia, anidridos ou silanos, para depois reagir com a matriz escolhida.

Dessa forma, os documentos do estado da técnica não descrevem nem sugerem um processo de obtenção de biocompósitos transparentes multifuncionais formado por uma matriz polimérica de celulose bacteriana que possui nanofilbras e revestida por uma resina poliuretânica sintetizada a partir de óleos vegetais, com a obtenção de transparência de até 99,0%. O processo de obtenção dos biocompósitos, objeto da presente invenção, inova ao prover uma etapa em que a membrana de celulose bacteriana passa por uma troca de solvente antes de formar o biocompósito com a resina de poliuretano monocomponente com pequena quantidade de NCO livre, derivada de óleo vegetal, onde a pequena quantidade de NCO livre favorece a formação de uma boa interface (reação com as hidroxilas das fibras da celulose bacteriana e o grupo NCO livre da resina) e ao mesmo tempo reveste a fibra, formando um filme protetor, tornando-a mais resistente.

SUMÁRIO

É característica da invenção um biocompósito opticamente transparentes baseados em celulose bacteriana e poliuretano de origem vegetal que provê o aumento da transparência da celulose bacteriana entre 60,0 a 95,0%, sem acarretar danos nas propriedades principais da celulose bacteriana.

É característica da invenção um biocompósito opticamente transparentes baseados em celulose bacteriana e poliuretano de origem vegetal com características de transparência, flexibilidade, biodegradabilidade, impermeabilidade, resistência mecânica e térmica, fácil preparo e aplicação e, consequentemente, um custo mais baixo.

É    característica    da    invenção    um    processo    de    obtenção    de

biocompósito opticamente transparentes baseados em celulose bacteriana e poliuretano de origem vegetal que apresenta simplicidade de produção e de reprodutibilidade.

É    característica    da    invenção    um    processo    de    obtenção    de

biocompósito opticamente transparentes baseados em celulose bacteriana e poliuretano de origem vegetal que utiliza precursores biosustentáveis.

É    característica    da    invenção    um    processo    de    obtenção    de

biocompósito opticamente transparentes baseados em celulose bacteriana e poliuretano de origem vegetal que não gera resíduos, onde todos os precursores são consumidos durante o processo e, após o uso, os compósitos poderão ser facilmente descartados por serem materiais biodegradáveis.

É    característica    da    invenção    um    processo    de    obtenção    de

biocompósito opticamente transparentes baseados em celulose bacteriana e poliuretano de origem vegetal com o uso de pré-polímero com menor teor de NCO livre.

É característica da invenção um biocompósito opticamente transparentes baseados em celulose bacteriana e poliuretano de origem vegetal com ótima interface formada pelos grupos hidroxilas da celulose bacteriana e os grupos NCO livres do pré-polímero, revestindo a membrana

e melhorando suas propriedades mecânicas.

É    característica    da    invenção    um    biocompósito    opticamente

transparentes baseados em celulose bacteriana e poliuretano de origem vegetal que substitui o vidro e qualquer plástico transparente em vários 5 aplicativos como, por exemplo, telas de displays, papel eletrônico, bandagem oftalmológica, proteção de pinturas, células solares, entre outros.

É    característica    da    invenção    um    biocompósito    opticamente

transparente baseado em celulose bacteriana e poliuretano de origem 10 vegetal com transparência superior a 90%, particularmente útil para a aplicação em lentes de contato, bandagem oftalmológica, bandagem tópica e suportes na engenharia de tecidos.

É    característica    da    invenção    um    biocompósito    opticamente

transparentes baseados em celulose bacteriana e poliuretano de origem 15 vegetal que apresenta propriedades hidrofóbicas úteis para a aplicação em telas de displays e filme protetor para telas de obras de arte, por exemplo. BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

A figura 1 apresenta os espectros de transmissão óptica para membrana pura de celulose bacteriana (CB) (a) e para o biocompósito 20 CB/PU (b).

A figura 2 apresenta imagens de microscopia eletrônica de varredura obtidas para membranas de celulose bacteriana seca, filme de poliuretano e biocompósitos CB/PU, a figura 2A apresenta a estrutura das fibras nanométricas da celulose bacteriana e a figura 2B mostra a imagem dos 25 biocompósitos CB/PU.

A figura 3 apresenta difratogramas de raio-X evidenciando em (a) a celulose bacteriana pura e em (b) o compósito CB/PU.

A figura 4 apresenta o gráfico evidenciando as curvas termogravimétricas que apresentam a estabilidade térmica do biocompósito 30 a uma temperatura de 210 °C, comparativamente a resina PU pura e a

celulose pura.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

O processo de obtenção de biocompósitos opticamente transparentes baseados em celulose bacteriana e poliuretano de origem vegetal, objeto da presente invenção, compreende um processo reacional em uma só fase, compreendendo uma reação de pelo menos um isocianato poli-funcional com um ou mais poli-álcoois contendo pelo menos dois grupos hidroxilas, dando origem a um processo reacional de poli-adição, poli-condensação ou polimerização. Ainda, podem ser formados compostos como poli-ésteres, poli-éteres ou poli-aminas, provenientes de ácidos carboxílicos alifáticos e/ou aromáticos (mono carboxílicos e/ou di carboxílicos), tais como ácido succínico, glutárico, malônico, adípico, ftálico, málico, subérico, ricinolêico, linolêico e linolênico; com polióis alifáticos tais como: pentaeritritol, trimetilolpropano, etilenoglicol, propilenoglicol, neopentilglicol e butanodiol, entre outros.

Opcionalmente, podem ser utilizados polióis amínicos (aminas com diferentes graus de funcionalidade), dependendo da dureza do produto final a ser elaborado.

O reagente poli-isocianato é selecionado dentre di-isocianatos trímeros alifáticos e ciclo-alifáticos, isocianatos monoméricos e trímeros aromáticos.

Em uma primeira etapa, é produzida a celulose bacteriana, utilizando preferentemente culturas de Gluconacetobacter xylinus. Nesta etapa, as culturas são produzidas em um tempo de cultivo de 24-140 horas a uma temperatura de 25 a 30 °C. O meio de cultura (meio Schramm-Hestrin) apresenta a como composição básica: glicose 2% (m/v), peptona 0,5% (m/v), extrato de levedura 0,5% (m/v), fosfato dissódico anidro 0,27% (m/v) e ácido cítrico monohidratado 0,115% (m/v).