Resinas poliuretnicas utilizando biodiesel como solvente verde para aplicação em revestimentos e formação de elastômeros

  • Número do pedido da patente:
  • BR 10 2013 001439 7 A2
  • Data do depósito:
  • 21/01/2013
  • Data da publicação:
  • 09/09/2014
Inventores:
  • Classificação:
  • C08K 5/053
    Uso de ingredientes orgânicos; / Compostos contendo oxig?nio; / ?lcoois; Alcoolatos de metal; / ?lcoois polihidrox?licos;
    ;
    C08G 18/32
    Produtos polim?ricos de isocianatos ou isotiocianatos; / com compostos tendo hidrog?nio ativo; / caracterizados pelo uso de componentes contendo hidrog?nio ativo; / Compostos de baixo peso molecular; / Compostos poliidroxi; Poliaminas; Hidroxiaminas;
    ;
    C08G 18/06
    Produtos polim?ricos de isocianatos ou isotiocianatos; / com compostos tendo hidrog?nio ativo;
    ;

RESINAS POLIURETNICAS UTILIZANDO BIODIESEL COMO SOLVENTE VERDE PARA APLICAÇÃO EM REVESTIMENTOS E FORMAÇÃO DE ELASTÔMEROS. É descrita a invenção de resinas poliuretânicas utilizando biodiesel como solvente verde ou diluente, as quais compreendem um poliol derivado preferentemente de óleo vegetal, um agente extensor de cadeia, preferencialmente difuncional, hidroxilados ou aminados com cadeias pequenas (2 a 5 carbonos) ou grandes (6 a 12 carbonos), e um agente entrecruzador tri ou tetrafuncional.

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Documento

RESINAS POLIURETÂNICAS UTILIZANDO BIODIESEL COMO SOLVENTE VERDE PARA APLICAÇÃO EM REVESTIMENTOS E FORMAÇÃO DE ELASTÔMEROS

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção descreve resinas poliuretânicas utilizando biodiesel como solvente verde ou diluente para aplicação em revestimentos e formação de elastômeros.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

O biodiesel é um biocombustível renovável, obtido a partir de fontes vegetais (soja, mamona, dendê, girassol, entre outros) ou animais (peixe, gordura bovina, gordura do frango), misturado com etanol (proveniente da cana-de-açúcar) ou metanol (pode ser obtido a partir da biomassa de madeiras). Ou seja, um combustível totalmente limpo, orgânico e renovável.

O Brasil apresenta uma grande vantagem com relação à diversidade dos óleos vegetais e animais. Existem vários trabalhos na literatura [(Fukuda, H.; Kondo, A.; Noda, H. Biodiesel fuel production by transesterification of oils. Journal of Bioscience and Bioengineering, v. 92, n. 5, p. 405-416, Nov 2001); (Knothe, G. Biodiesel and renewable diesel: A comparison. Progress in Energy and Combustion Science, v. 36, n. 3, p.

364-373, 2010); (_. Biodiesel Derived from a Model Oil Enriched in

Palmitoleic Acid, Macadamia Nut Oil. Energy & Fuels, v. 24, p. 2098-2103,

2010); (_. Biodiesel: Current Trends and Properties. Topics in

Catalysis, v. 53, n. 11-12, p. 714-720, 2010)] que mencionam e estudam as propriedades de cada óleo e seu respectivo biodiesel, como derivados de soja, dendê, babaçu, crambe, pinhão manso entre outros.

A qualidade do biodiesel deve seguir especificações industriais restritas, a nível internacional tem-se a ASTM D 6751 (MATERIAL, A. S. T. D6751 - 11b - Standard Specification for Biodiesel Fuel Blend Stock (B100) for Middle Distillate Fuels. West Conshohocken: West Conshohocken: 9 p.

2011) que identifica as principais análises para garantir a qualidade do biodiesel.

Mundialmente passou-se a adotar uma nomenclatura bastante apropriada para identificar a concentração do Biodiesel na mistura com o diesel. O Biodiesel BXX, onde XX é a percentagem em volume do Biodiesel à mistura. Por exemplo, o B2, B5, B20 e B100 são combustíveis com uma concentração de 2%, 5%, 20% e 100% de Biodiesel, respectivamente. No caso do Brasil a Lei n°11.097 de 13 de janeiro de 2005 dispõe sobre a introdução do biodiesel na matriz energética brasileira (Pousa, G. P. A. G.; Santos, A. L. F.; Suarez, P. A. Z. History and policy of biodiesel in Brazil. Energy Policy, v. 35, n. 11, p. 5393-5398, Nov 2007). A experiência de utilização do biodiesel no mercado de combustíveis tem se dado em quatro níveis de concentração: Puro (B100), Misturas (B20 - B30), Aditivo (B5) e Aditivo de lubricidade (B2).

A segunda aplicação mais estudada do biodiesel é como solvente [(Hu, J. B. et al. Study on the solvent power of a new green solvent: Biodiesel. Industrial & Engineering Chemistry Research, v. 43, n. 24, p. 7928-7931, Nov 24 2004); (Knothe, G.; Steidley, K. R. Fatty Acid Alkyl Esters as Solvents: Evaluation of the Kauri-Butanol Value. Comparison to Hydrocarbons, Dimethyl Diesters, and Other Oxygenates. Industrial & Engineering Chemistry Research, v. 50, n. 7, p. 4177-4182, Apr 6 2011)]. O uso do biodiesel como solvente tem sido estudado principalmente na área de materiais, em particular polímeros. Os polímeros podem ser sintetizados por dois processos, por adição e por condensação, em ambos os casos é possível a utilização de solvente para obter melhores resultados de reatividade e tamanho de cadeia.

Hu e colaboradores (Hu, J. B. et al. Study on the solvent power of a new green solvent: Biodiesel. Industrial & Engineering Chemistry Research, v. 43, n. 24, p. 7928-7931, Nov 24 2004) estudou o índice Kauri-Butanol (IKB) para diferentes tipos de biodiesel. Esse teste possibilita observar o poder de solvência do biodiesel testado, onde valores altos de IKB indicam que o solvente é mais agressivo e ativo para dissolver certos materiais, como clorados, benzeno entre outros. As conclusões obtidas para o biodiesel foram que pequena quantidade de mono, di e triglicerídeos podem afetar o poder de solvência do biodiesel. Os metil-ésteres possuem alto valor de IKB quando possuem baixa quantidade de glicerídeos; o comprimento da cadeia carbônica afeta o poder de solvência do biodiesel se a cadeia for longa; melhores resultados são obtidos com cadeias curtas; ésteres de ácidos graxos insaturados possuem maior valor de IKB que os saturados, mas a quantidade de insaturações na cadeia (duas, três, quatro duplas) não influencia significativamente; o biodiesel obtido a partir de alcoóis de cadeias menores apresentaram melhor IKB que o biodiesel de alcoóis com cadeias maiores.

Porém, as legislações ambientais estão proibindo o uso de solventes com alto teor de volatilidade, conhecido como VOC (compostos orgânicos voláteis). Uma alternativa é a polimerização em massa, que permite obter materiais como resinas em pó e com cura UV, mas existem algumas dificuldades, principalmente relacionada com a massa molar obtida, a qual normalmente diminui (Mano, E. B.; Dias, M. L.; F., O. C. M. Química experimental de polímeros. São Paulo: Edgard Blücher Ltda, 2004. 344). Porém, o baixo índice de VOC pode ser alcançado a partir do uso de solventes verdes que normalmente possuem baixo teor de VOC, entre eles está o biodiesel que tem a vantagem de ser não tóxico.

Para aplicações em polímeros, os primeiros estudos para essa aplicação iniciou com a polimerização por adição [(Salehpour, S.; Dube, M. A. Biodiesel: a green polymerization solvent. Green Chemistry, v. 10, n. 3,

p. 321-326, 2008 2008.); (_. The use of biodiesel as a green

polymerization solvent at elevated temperatures. Polymer International, v. 57, n. 6, p. 854-862, Jun 2008); (Salehpour, S.; Dube, M. A.; Murphy, M. Solution polymerization of styrene using biodiesel as a solvent: effect of biodiesel feedstock. Canadian Journal of Chemical Engineering, v. 87, n. 1, p. 129-135, Feb 2009)]. Nesses trabalhos, foram utilizados ácidos graxos metilados, ou seja, biodiesel de metanol como solvente para a homopolimerização do estireno comercial, metil-metacrilato, butilacrilato e acetato de vinila. Foi estudada a influência da temperatura no processo (60 °C e 120 °C) e a fonte de matéria-prima (óleo de canola e de soja, gordura amarela) em diferentes proporções. Os resultados indicaram que alta temperatura e o óleo de canola puro ou com 50% de gordura pode ser utilizados como solventes na homopolimerização.

Outra aplicação do biodiesel de soja como solvente foi a sua utilização no processo de partição líquido-líquido em água em diferentes sistemas. Na presença de solutos neutros, ionizáveis e metais. A partir desse estudo foi possível classificar o biodiesel de soja como um solvente médio para o processo de extração líquido-líquido.

Johansson e colaboradores [(Johansson, K.; Johansson, M. A model study on fatty acid methyl esters as reactive diluents in thermally cured coil coating Systems. Progress in Organic Coatings, v. 55, n. 4, p. 382-387, Apr

1 2006); (_. The effect of fatty acid methyl esters on the curing

performance and final properties of thermally cured solvent-borne coil coatings. Progress in Organic Coatings, v. 59, n. 2, p. 146-151, May 1

2007); (_. Fatty acid methyl ester as reactive diluent in thermally cured

solvent-borne coil-coatings - The effect of fatty acid pattern on the curing performance and final properties. Progress in Organic Coatings, v. 63, n. 2, p. 155-159, Sep 2008)] estudaram a aplicação do biodiesel como solvente ativo em resinas com cura térmica para revestimento de metais pelo método “coil coating”. Os resultados apresentaram-se satisfatórios para as amostras com maior índice de insaturações no solvente. Nesse contexto, a aplicação do biodiesel a partir de óleos menos usados como linhaça, tungue, peixe, microalga abre novas alternativas para o mercado.

A literatura técnica descreve processos que envolvem a aplicação de

biodiesel como plastificante e como solvente para espumas de poliuretano. Os documentos DE102005031945,    W02007006489 e EP1913068

descrevem o uso do Biodiesel descolorado com um índice de cor abaixo de 300 (ISO 6271) como um plastificante para polímeros, resinas e/ou pastas comerciais, sendo o biodiesel um aditivo-plastificante. No entanto, de forma diversa, na presente invenção o Biodiesel possui a função de solvente ou diluente desde 0,01% até 100% na composição, fazendo parte da síntese da resina, sem a necessidade de clarificação, podendo ser utilizado com outros solventes (oxigenados, hidrocarbonetos e aromáticos) formando um diluente adequado para cada tipo de aplicação.

O documento W02007068480 descreve a aplicação do biodiesel para espumas com uma variação na sua composição de 1 a 60%. O biodiesel nesse caso reduz o uso de éter dimetílico e favorece a formação de espumas mais estáveis. De forma diversa, na presente invenção o biodiesel é utilizado como solvente para aplicação em revestimentos e elastômeros.

A composição do biodiesel pode ser formada por ésteres metílicos ou etílicos de ácidos graxos de diferentes fontes renováveis, sendo estes de origem vegetal ou animal. Independentemente da origem do óleo, é muito importante que ele não possua nenhuma função orgânica na estrutura, ou seja, função hidroxila, amina ou epóxi. A presença de função orgânica na estrutura possibilita uma reação paralela com outros reagentes da composição e desqualifica a função de solvente.

Na área de revestimentos, o uso de solventes é muito importante, desde a síntese até o processo de aplicação ao substrato, pois dependendo do processo utilizado (pincel, rolo ou spray), a viscosidade deve ser modificada pela adição ou não de solventes. Todavia, a utilização de solventes está sendo regularizada, principalmente no caso de compostos orgânicos voláteis em virtude da toxicidade. Nesse contexto, o biodiesel possui uma grande vantagem, pois a sua volatilidade é baixa, e a toxicidade para inalação não existe, somente há algum problema em caso de ingestão, como qualquer solvente.

Os poliuretanos (PU) são um polímero versátil que possibilita a sua aplicação em diferentes áreas como: termoplásticos, termorrígidos, espumas rígidas e flexíveis, adesivos, elastômeros e revestimento. Os PU são derivados da simples polimerização do grupo (-NCO) em um diisocianato (ou poliisocianato) que reage com espécies químicas dihidroxiladas (ou polihidroxiladas). O processo de cura dos materiais PU pode ser por cura térmica ou por cura pela umidade do ar. A cura pela umidade do ar apresenta vantagens como: favorece a formação de reações entrecruzadas da água presente na atmosfera com os grupos NCO livres melhorando as propriedades mecânicas do material [(Austermann, T. et ai Decolored biodiesel is used as a plasticizer for polymers, resins and/or binders in e.g. adhesives, sealants, coatings, floorings orgrouts: Constr Res & Technology Gmbh; Evonik Degussa Gmbh.); (De Schrijver, A.; Moura Bordado, J. C. Polymer foam precursor composition useful for producing polyurethane foams comprises a biodiesel obtained by transesterification of vegetable oils, where biodiesel is a mixture of methyl and/or ethyl fatty acid esters: De Schrijver, A; Moura Bordado, J C 2007.); (Vilar, W. D. Química e Tecnologia dos poliuretanos. 3o Edição. Rio de Janeiro: Vilar Consultoria Técnica, 2005. 400)] e o custo do processo é zero, diferente da cura térmica. Porém, quando há a presença de insaturações na formulação, a cura oxidativa também pode ocorrer juntamente com a cura pela umidade doar.

O polímero de PU reage com os interferentes ou impurezas presentes no biodiesel, como: mono, di e triglicerídeo, metanol, glicerina e água. Todos esses compostos contém hidroxila e irão reagir com o isocianato utilizado na síntese. Devido a essas impurezas é altamente recomendável que o biodiesel tenha boa qualidade. A Tabela 1 apresenta algumas das características de que o biodiesel utilizado deve possuir para

apresentar os melhores resultados.

Tabela 1. Propriedades do biodiesel ideal para utilização na síntese de

resinas poliuretânicas.

Propriedades

Unidade

Normas

padrões

Limites

Viscosidade Cinemática a

mm2/s

NBR 10441

3,0-6,0

Teor de água

mg/kg

EN ISO

Máx. 400

Contaminação Total

mg/kg

EN 12662

Máx. 24

Teor de éster

% massa

EN 14103

Mín. 96,5

índice de acidez

mg KOH/g

NBR 14448

Máx. 0,50

Glicerol livre

% massa

EN 14105

Máx. 0,02

Glicerol total

% massa

EN 14105

Máx. 0,25

Monoglicerídeos

% massa

EN 14105

Máx. 0,80

Diglicerídeos

% massa

EN 14105

Máx 0,30

Triglicerídeos

% massa

EN 14105

Máx 0,01

Metanol

% massa

EN 14110

Máx. 0,10

A aplicação de poliuretanos na síntese de resinas pode ser feita por

5 dois diferentes produtos: resinas monocomponentes (RM) e resinas bicomponentes (RB). As RM possibilitam o uso direto e possuem uma porcentagem de NCO livre menor, sendo recomendado que o biodiesel seja utilizado em menor quantidade (0,01-20%). A RB ou também conhecida como pré-polímero possui uma porcentagem de NCO livre maior, a qual 10 possibilita o uso de uma quantidade maior de biodiesel (0,01-80%) na formulação. As RB também podem ser utilizadas na formação de elastômeros, pois a quantidade de biodiesel nesse caso pode ser maior (30-100%).

A literatura apresenta diferentes sínteses de materiais PU derivados 15 de produtos petroquímicos ou de fontes renováveis. A versatilidade dos produtos de poliuretano é muito grande devido à quantidade de matéria-prima disponível para a síntese.

Normalmente, as resinas possuem solventes em sua formulação que podem ser evaporados e incinerados para reciclar energia e 20 consequentemente o sistema é curado. O rápido processo de cura em altas temperaturas favorece a cura química fornecendo uma boa proteção ao

produto final. A quantidade de solvente interfere no custo e aumenta à preocupação ambiental com o teor de VOC, sendo de interesse geral a redução do teor de VOC [(Harris, R. R.; Bander, A. L. Polymeric vehicle of low volatile organic component for curable coating compositions for application on surfaces contains polyurethane from polyisocyanate and polyol, polyunsaturated resin, unsaturated vegetable oil, and drier: Mcwhorter Technologies 2001.); (Huybrechts, J. T.; Tanghe, L. M. 2.1 VOC solvent borne 2K clear coats based on star oligoethers. Progress in Organic Coatings, v. 58, n. 2-3, p. 217-226, 2007)].

A redução do uso de solventes orgânicos também pode ser feita por meio do uso de diluentes reativos que já foram propostos para diferentes aplicações [(Lindeboom, J. Air-drying high solids alkyd pants for decorative coatings. Progress in Organic Coatings, v. 34, n. 1-4, p. 147-151, May-Aug 1998), (Muizebelt, W. J. et ai. Crosslink mechanisms of high-solids alkyd resins in the presence of reactive diluents. Progress in Organic Coatings, v. 40, n. 1-4, p. 121-130, Dec 2000); (Muturi, P.; Wang, D. Q.; Dirlikov, S. Epoxidized vegetable-oils as reactive diluents .1. Comparison of vernonia, epoxidized soybean and epoxidized linseed oils. Progress in Organic Coatings, v. 25, n. 1, p. 85-94, Oct 1994), (Stenberg, C. et al. Drying of linseed oil wood coatings using reactive diluents. Surface Coatings International Part B-Coatings Transactions, v. 88, n. 2, p. 119-126, May 2005); (Zabel, K. H. et al. Design and incorporation of reactive diluents for air-drying high solids alkyd paints. Progress in Organic Coatings, v. 35, n. 14, p. 255-264, Aug 1999)]. Um diluente reativo deve possuir baixa viscosidade e compatibilidade com o sistema e com os outros possíveis solventes. O diluente reativo deve ser usado até um determinado limite, pois ele pode ser incorporado no filme no seu processo de cura, interferindo na estrutura do produto e talvez prejudicando suas propriedades [(Johansson, K.; Johansson, M. The effect of fatty acid methyl esters on the curing performance and final properties of thermally cured solvent-borne coil coatings. Progress in Organic Coatings, v. 59, n. 2, p. 146-151, May 1

2007); (_. Fatty acid methyl ester as reactive diluent in thermally cured

solvent-borne coil-coatings - The effect of fatty acid pattern on the curing performance and final properties. Progress in Organic Coatings, v. 63, n. 2, p. 155-159, Sep 2008. ISSN 0300-9440)]. Outra consequência seria o diluente agir como plastificante e nesse caso, dependendo da sua quantidade pode causar problemas no armazenamento [(Johansson, K.; Johansson, M. A model study on fatty acid methyl esters as reactive diluents in thermally cured coil coating systems. Progress in Organic Coatings, v. 55, n. 4, p. 382-387, Apr 1 2006)].

A volatilidade do solvente ou do diluente utilizado é uma característica que deve ser levada em consideração, pois valores baixos são almejados devido à questão da quantidade de VOC; porém se esses valores forem muito baixos eles irão interferir na secagem do filme e maior quantidade do diluente ficará incorporada no produto final [(Johansson, K.; Johansson, M. The effect of fatty acid methyl esters on the curing performance and final properties of thermally cured solvent-borne coil coatings. Progress in Organic Coatings, v. 59, n. 2, p. 146-151, May 1

2007); (_. Fatty acid methyl ester as reactive diluent in thermally cured

solvent-borne coil-coatings - The effect of fatty acid pattern on the curing performance and final properties. Progress in Organic Coatings, v. 63, n. 2, p. 155-159, Sep 2008); (Muizebelt, W. J. et al. Crosslink mechanisms of high-solids alkyd resins in the presence of reactive diluents. Progress in Organic Coatings, v. 40, n. 1-4, p. 121-130, Dec 2000); (Zabel, K. H. et al. Design and incorporation of reactive diluents for air-drying high solids alkyd paints. Progress in Organic Coatings, v. 35, n. 1-4, p. 255-264, Aug 1999)].

Dessa forma, o estado da técnica não descreve nem sugere formulações poliuretânicas que fazem uso de biodiesel como solvente, utilizado puro ou em associação com outros solventes, para aplicação em revestimentos, elastômeros e adesivos.