Processo de preparação de complexos metálicos de hesperidina e hesperitina, complexos metálicos e composições inseticidas para o controle de insetos pragas urbanos, da agricultura e da silvicultura

  • Número do pedido da patente:
  • BR 10 2012 031380 4 A2
  • Data do depósito:
  • 05/12/2012
  • Data da publicação:
  • 31/12/2013
Inventores:
  • Classificação:
  • A01P 7/04
    Artropodicidas; / Inseticidas;
    ;
    A01N 43/16
    Biocidas, repelentes ou atrativos de pestes ou reguladores do crescimento de plantas contendo compostos heteroc?clicos; / tendo an?is com um ou mais ?tomos de oxig?nio ou enxofre como os ?nicos hetero?tomos do anel; / com um hetero?tomo; / an?is de seis membros; / com oxig?nio como o hetero?tomo do anel;
    ;
    A01N 55/02
    Biocidas, repelentes ou atrativos de pestes ou reguladores do crescimento de plantas contendo compostos orgânicos que t?m outros elementos que n?o carbono, hidrog?nio, halog?nio, oxig?nio, nitrog?nio e enxofre; / contendo ?tomos de metal;
    ;

PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE COMPLEXOS METÁLICOS DE HESPERIDINA E HESPERITINA, COMPLEXOS METALICOS E COMPOSIÇÕES INSETICIDAS PARA O CONTROLE DE INSETOS PRAGAS URBANOS, DA AGRICULTURA E DA SILVICULTURA É descrito um processo de preparação de complexos metálicos de hesperidina e hesperitina, que compreende prover os complexos [Mn (L'-L')m), onde "n" e "m" são 1 ou 2, M compreende um metal selecionado dentre Ru(II), Mg(ll), Co(ll/lll), Cu(ll/llI), Mn(II/III), Fe(ll/Ill), Zn(ll) e Ca(II)e (L'-L') é um ligante polipiridínico, prover uma flavanona (L) selecionada dentre hesperidina e hesperitina desprotonada; combinar o complexo [Mn(L'L')m] e a flavanona desprotonada sob condições reacionais para obter os complexos a metais (Mn(L)k(L'-L')m)²+, onde "k" é 1 ou 2, precipitar os complexos por adição de compostos selecionados dentre NH4PF6, Na(CH3COO) e NaCI, separar e lavar, obtendo os complexos metálicos [Mn(L)k(L'L')m] (PF6)~, (Mn(L)k(L'L')m] [AcO] e [Mn(L)k(L'~L')m] (Cl)x. São também descritos os complexos obtidos e as composições inseticidas à base dos complexos metálicos da invenção.

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Documento

PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE COMPLEXOS METÁLICOS DE HESPERIDINA E HESPERITINA, COMPLEXOS METÁLICOS E COMPOSIÇÕES INSETICIDAS PARA O CONTROLE DE INSETOS PRAGAS URBANOS, DA AGRICULTURA E DA SILVICULTURA 5 CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção pertence ao campo da síntese, caracterização e utilização de complexos inorgânicos metálicos ligados a hesperidina e hesperitina capazes de atuar diretamente no controle e/ou combate das formigas cortadeiras e lagartas-dos-cartuchos dos milhos e outros 10 insetos pragas domésticos, da agricultura, da silvicultura e de interesse médico e veterinário quando adicionados às iscas, incorporados às dietas e por ações tópicas.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Os insetos são os grandes competidores por alimento em relação 15 ao ser humano. Assim, as formigas cortadeiras (saúvas e quenquéns) constituem as principais pragas das áreas de reflorestamento brasileiro e representam mais de 75% dos custos do tempo e dispêndio financeiro no controle de pragas florestais e obviamente limitam o pleno desenvolvimento agrícola e florestal. As lagartas-dos-cartuchos dos 20 milhos e outros insetos pragas da agricultura podem causar perdas acima 30% na produção de milho, e outros alimentos. Este fato tem levado a pesquisas por novos recursos e/ou tecnologias para o controle e/ou combate dos insetos pragas da agricultura, usando, por exemplo, agrotóxicos para o controle de pragas a fim de aumentar e assegurar a 25 produção agrícola.

As formigas cortadeiras distribuem-se desde o sul dos Estados Unidos até o centro da Argentina. No Brasil estão presentes 10 espécies e 3 subespécies de Atta (formigas cortadeiras), Spodoptera frugiperda (lagartas-dos-cartuchos dos milhos), Aedes aegypti e outros insetos

pragas também estão presentes, o que contribuiu para a classificação do Brasil como o 3o maior consumidor de praguicidas no mundo e o primeiro no âmbito da América Latina. O uso de praguicidas no Brasil alcançou, no ano de 2005, o patamar de produção e comercialização de, 5 aproximadamente, 400 mil toneladas.

A tecnologia envolvida na busca de agrotóxicos visando o controle de pragas representa uma das fronteiras da ciência, a qual envolve diferentes aspectos multidisciplinares e pode contribuir muito para o avanço desta tecnologia.

ío    Para ser eficiente e apresentar baixo custo financeiro, o agente

tóxico usado na isca formicida ou em formulações para ação tópica ou ação por ingestão através de dietas, deve ser de preparo simples, usando reagentes baratos e abundantes, não agredir o meio ambiente, minimizando os impactos sociais e ambientais negativos de suas 15 atividades, deve ser hidrossolúvel e estável tanto em solos ácidos como básicos, além de ser estável também às intempéries climáticas e seguir os requisitos necessários quanto ao tempo de ação tóxica frente aos insetos alvos (formigas cortadeiras, lagartas-dos-cartuchos dos milhos e outros insetos pragas urbanos, da agricultura e silvicultura, bem como 20 pragas de interesse médico e veterinário). Para as formigas não deve apresentar toxicidade letal nos primeiros dias de sua ingestão para que todos os indivíduos da colônia sejam contaminados. As iscas podem ser de bagaço de laranja, farinha de mandioca, agar, etcfój, e as formulações podem ser em solução aquosa ou com a presença de 25 agentes formadores de micelas ou em dietas.

O controle/combate de insetos praga da agricultura e silvicultura, como as formigas cortadeiras em grandes áreas é descrito por vários métodos. Os métodos relacionados ao controle biológico estão descritos em sua maioria para produtos orgânicos incluindo ingredientes tais como d-limoneno, um extrato de óleo de citrus ou Spinosad®, um complexo químico produzido por um micróbio do solo. No controle químico são usados inseticidas na forma de pó, granulados, aerossol (nebulizações a frio), termo nebulizações ou iscas.

5    O método mais utilizado para o controle das formigas cortadeiras é

o que utiliza as iscas tóxicas, as quais são carregadas para dentro do ninho provocando a morte da rainha e dos demais indivíduos do formigueiro. As iscas para a maioria das espécies de formigas é a melhor tática, já que os ninhos são na maioria das vezes completamente ío destruídos, principalmente quando a mesma contém uma substância inseticida e outra fungicida ou uma com ação nestes dois organismos que vivem em simbiose. Isto fornece uma solução permanente para um problema particular.

A isca, ou outras formas de aplicação, para ser eficiente e 15 minimizar o impacto ambiental deve usar baixos níveis de agente tóxico para não contaminar os peixes, os mamíferos ou pássaros que vivem na área de plantio.

Quando os aerossóis são usados junto com as iscas, as formigas podem morrer antes de conseguirem levar as iscas para o ninho ou 20 então avisar as formigas remanescentes da potencial toxicidade da isca. Desta maneira os aerossóis não devem ser usados junto com as iscas para formigas.

Também é importante salientar a necessidade de a isca conter uma quantidade própria de agente tóxico ou ação retardada da mesma, 25 de maneira que não ocorra a morte prematura da formiga carregadora. As iscas também não devem apresentar efeitos tóxicos até algum tempo após a formiga retornar à colônia. Entretanto o efeito tóxico deve ocorrer dentro de algumas horas após a formiga carregadora chegar ao ninho.

Um tempo de ação tóxica muito retardada frequentemente permite que a parte remanescente da colônia se mova da área e forme novas colônias.

A maioria dos agentes tóxicos adicionados às iscas e outras formulações que são usados no controle químico de insetos pragas, tais 5 como as formigas cortadeiras, é de inseticidas denominados de contato, os quais atuam diretamente no sistema nervoso central do inseto. Tais agentes incluem acefato (Orthene®), carbaril (Sevin®), fipronil (Over ‘N Out®, granulado), piretrinas, piretróides (bifetrina, ciflutrina, cipermetrina, deltametrina, lambda-cihalotrina, permetrina, esfenvalerato, teflutrina ou 10 tralometrina), e fipronil líquido, abamectina (Ascend®), indoxacarbe (Advion®, Spectracide®.

Encontram-se também agentes tóxicos que atuam no sistema digestivo (ácido bórico), em outras vias do metabolismo que não o sistema nervoso central (hidrametilnona ou Amdro®) e os agentes 15 tóxicos que interferem com a reprodução ou crescimento. Estes incluem fenoxicarbe (Award®), metoprene (Extinguish®), e piriproxifena (Distance® or Esteem®).

Um tipo relativamente novo de isca combina dois ingredientes ativos, hidrametilnona e metopreno (AMDRO FireStrike® or Extinguish 20 Plus®).

A eficiência destes agentes tóxicos está relacionada com o tempo de ação necessário para a eliminação dos insetos (formiga, por exemplo) e ao tempo de permanência no meio ambiente, vide Saito, M.L. e Lucchini, F.: Substâncias obtidas de plantas e a procura por praguicidas 25 eficientes e seguros ao meio ambiente. Embrapa - Centro Nacional de Pesquisa de Monitoramento e Avaliação de Impacto Ambiental, Jaguariúna, SP, 1998.

A escolha do agente tóxico é em geral determinada pelo grau de controle/combate na área de interesse. As iscas com tempo de ação

rápido incluem indoxacarbe (efetiva de 3 a 10 dias) e hidrametilnona (efetiva de 2 a 3 semanas). Estes produtos muitas vezes exigem aplicações mais freqüentes quando comparados aos produtos com tempo de ação lentos como: abamectina, fenoxicarbe, metopreno ou 5 piriproxifeno, os quais são efetivos de 1 a 6 meses dependendo da época em que for aplicado (primavera, outono).

Os ingredientes naturais piretrinas e sintéticos piretróide eliminam os insetos pragas e dentre eles as formigas em minutos. Acefato e carbaril levam um dia, enquanto fipronil granular leva seis semanas para ío eliminar a colônia. Carbaril, spinosad, e acefato necessitam dias a semanas. Piretróides podem permanecer no ambiente por semanas a meses enquanto fipronil pode persistir por anos.

Produtos que combinam ingredientes de atuação rápida e lenta simultaneamente também estão presentes no mercado tais como: 15 hidrametilnona e metopreno (Extinguish® Plus, Amdro® Firestrike), podem controlar as formigas e outros insetos melhor porque atuam mais rapidamente e por mais tempo.

Os processos descritos acima são eficientes em maior ou menor grau, mas todos apresentam problemas no grau de controle, tempo de 20 ação de eficiência e toxicidade. Alguns usam na sua formulação o agente termidor 25CE, o qual possui como princípio ativo o Fipronil, que é um agente classificado como altamente tóxico para várias espécies de organismos aquáticos.

Os inseticidas à base de piretróide têm um efeito rápido e letal. 25 Entretanto, a utilização de piretróides tem aumentado os riscos a pássaros e/ou mamíferos, sendo muito tóxico para peixes, abelhas e artrópodes aquáticos, tais como lagostas e camarões. Os inseticidas que têm como base a diazinona apresentam um tempo de ação de 1 a 7 dias.

A publicação russa RU2209549 (C2) “Método para o controle de formigas de jardim” descreve um inseticida à base de diazinona. Entretanto, diazinona é um organofosforado com uso bastante restrito como inseticida devido a sua elevada toxicidade para a espécie humana 5 uma vez que a força das ligações P=0 permite uma interação muito forte com a enzima acetilcolinesterase presente no sistema nervoso central. A intoxicação aguda por organofosforados atinge o sistema nervoso autônomo, o sistema somático e o SNC. A exposição crônica a baixas doses de organofosforados também pode provocar efeitos importantes, 10 incluindo sinais e sintomas de Parkinsonismo.

A publicação chinesa CN1348694A revela um inseticida contra formigas brancas à base de sulfluramida e tetrametrina.

Neste contexto, uma das áreas que vem sendo investigada para o controle/combate de insetos pragas da agricultura e silvicultura, tais 15 como a das formigas cortadeiras e lagartas-dos-cartuchos de milhos, utiliza íons inorgânicos metálicos nas iscas e como agentes tóxicos a serem incorporados às iscas fornecidas às formigas cortadeiras como a patente US5850707. Conforme este documento, a isca utiliza componentes específicos e açúcar em combinação com sais alcalinos e 20 alcalino-terrosos como MgCI2, visto que essa combinação aumenta significativamente a taxa de consumo das iscas pelas formigas. Também foi utilizado o agar como material matriz, o qual também pode aumentar a atratividade das iscas. Esta patente também cita os inseticidas sulfluramida, hidrametilnona, e abamectina como adequados a serem 25 incorporados a tais iscas. No entanto, Abamectina é altamente tóxica para peixes e invertebrados aquáticos, além de ser altamente tóxica para abelhas.

O controle de lagartas-dos-cartuchos dos milhos apresenta-se bastante difícil dado o comportamento deste inseto. A literatura de

patentes relativa a este é dirigida principalmente para o controle biológico ou utilização de plantas transgênicas onde há a produção de inseticidas pela mesma e associação destes métodos com inseticidas.

Poucos pedidos de patentes de síntese de compostos são 5 conhecidos e nenhum foi recuperado em relação ao objeto do presente pedido, ou seja, complexos de hesperidina e hesperitina e metais.

Com relação aos metais utilizados nos inseticidas complexados para controle de insetos pragas da agricultura e silvicultura, a literatura de patentes é dirigida principalmente às atividades desses metais como 10 sais ou em combinação com outros inseticidas sem formação de complexo químico entre eles.

Assim, a patente U.S. 4.438.090 revela um método de preparação de um inseticida, o qual é misturado ao estearato de magnésio.

A patente U.S. 4.461.758 divulga um inseticida incluindo ácido 15 bórico em pó, estearato de magnésio e sílica gel.

Portanto, o objeto desses documentos não tem relação direta com o objeto da presente invenção.

Alguns documentos de patente citam a formação de complexos. Naqueles em que há formação de complexos podem-se citar: a) Zinc ion-20 containing liquid pesticide (CN1158695), b) Zinc cyclohexyl formate and its germicide series (CN99122178) e c) Method for production of a suspension of Ziram (US4533085) que utilizam zinco como complexante e inseticidas tradicionais tais como carbamatos e Paration.

Destaca-se ainda que sais de cobre, ferro, zinco, cálcio e 25 magnésio, suas associações com fungicidas e complexos com fungicidas são intensamente usados como fungicidas, sendo que os complexos utilizando cobre ou zinco com 8-hidroxiquinolina são os mais utilizados, vide Patente da Romênia RO 88253. Portanto, não há relação entre os compostos alvos da invenção e aqueles de documentos publicados.

Os artigos e patentes que descrevem sistemas semelhantes tratam das várias técnicas e métodos para a obtenção de iscas ou inseticidas contendo íons metálicos inorgânicos, porém diferem muito do sistema Metalo-lnseticida descrito no presente documento e do estado da técnica 5 envolvido em sua preparação.

Apesar de muitos dos sistemas já estudados apresentarem eficiências de conversão relativamente altas, os principais problemas encontrados nestas investigações são a necessidade de incorporar agentes tóxicos conhecidos pelos seus malefícios à população animal 10 local e ao meio ambiente. A maioria dos sistemas estudados até o momento requer a presença de um agente tóxico como sulfluramida, hidrametilnona e abamectina para ser incorporado na isca ou outro sistema de aplicação para produzir o efeito tóxico esperado.

Publicações de obtenção de hesperidina (pedido brasileiro 15 BR10704708), o seu uso para aumentar a produção na lavoura agindo como promotora de crescimento de plantas (JP53210776 e JP6279211) e de metais complexados com polímero com ação inseticida que pode também potencializar a formação de quelato (patente US5643971) não têm qualquer relação com a presente invenção.

20    O interesse na pesquisa por novos inseticidas químicos é

encontrar um método que apresente a melhor relação custo-benefício, minimizando o impacto ambiental.

Outro ponto fundamental que deve ser considerado no desenvolvimento de um inseticida para o controle e combate de insetos 25 pragas urbanos, da agricultura e silvicultura, bem como de interesse médico e veterinário, como exemplos das formigas cortadeiras e lagartas-dos-cartuchos dos milhos, é que este apresente os requisitos necessários implementados pelo programa de manejo integrado de controle de pragas (MIP), o qual procura preservar ou aumentar os

fatores de mortalidade natural, pelo uso integrado de todas as técnicas de combate possíveis, selecionadas com base em parâmetros econômicos, ecológicos e sociológicos, buscando manter a população dessas pragas abaixo do nível de dano econômico ou significativo à 5 saúde humana ou animal.

O MIP tornou-se fundamental para o setor florestal, pois as companhias florestais possuem programas de qualidade total, que buscam melhorar sua eficiência e competitividade, por imposição do mercado internacional, que exige certificação florestal dos tipos Cerflor, 10 ISO, CFS entre outras, para atestar a qualidade técnica, ecológica e social das empresas como pré-requisito para a aquisição de seus produtos. Com isso, houve a necessidade de se reestruturar, também, os programas de controle de pragas florestais, para minimizar os impactos sociais e ambientais negativos de suas atividades.