Processo de síntese de padrões de oxigênio-18 com barreira passivadora em um substrato

  • Número do pedido da patente:
  • BR 10 2012 026044 1 A2
  • Data do depósito:
  • 11/10/2012
  • Data da publicação:
  • 25/05/2010
Inventores:
  • Classificação:
  • C23C 8/10
    Difus?o em estado s?lido de apenas um elemento n?o met?lico nas superf?cies de materiais met?licos; Tratamento qu?mico da superf?cie dos materiais met?licos pela rea??o da superf?cie com um g?s reativo, deixando os produtos reacionais do material da superf?cie no revestimento, p. ex. revestimentos de convers?o, passiva??o de metais; / usando gases; / sendo aplicado apenas um elemento; / Oxida??o;
    ;
    H01L 29/02
    Dispositivos semicondutores adaptados para retifica??o, amplifica??o, oscila??o ou comuta??o ou capacitores ou resistores com pelo menos uma barreira de potencial ou barreira de superf?cie; Capacitores ou resistores com pelo menos uma barreira de potencial ou barreira de superf?cie, p. ex. camada de deple??o da jun??o PN ou camada de concentra??o de portadores; Detalhes de corpos de semicondutores ou de eletrodos dos mesmos; / caracterizados por seus corpos semicondutores;
    ;

PROCESSO DE SÍNTESE DE PADRÕES DE OXIGÊNIO-18 COM BARREIRA PASSIVADORA EM UM SUBSTRATO - A presente invenção descreve um processo de síntese de padrões de isótopo de oxigênio- 18 (^18^ 0) com barreira passivadora difundido na direção de um substrato, mais especificamente, as síntese de padrões de ^18^ 0 utilizando silício (Si) como substrato e SiO~2~ como barreira passivadora, desta forma, sintetizando padrões mais estáveis e confiáveis aolongo do tempo.

Página de 2

Documento

Relatório Descritivo de Patente de Invenção

Processo de Síntese de Padrões de Oxigênio-18 Com Barreira Passivadora em um Substrato

5 Campo da Invenção

A presente invenção descreve um processo de síntese de padrões de oxigênio-18 (180) difundidos na direção de um substrato, mais especificamente, a síntese de padrões de 180 utilizando silício (Si) como substrato e Si02 como barreira passivadora. A presente invenção se situa no campo da física, 10 química, engenharia de materiais e elétrica.

Antecedentes da Invenção

Padrões contendo oxigênio-18 (180) são utilizados em análises por feixes de íons para a determinação de quantidades totais e distribuição em 15 profundidade de 180 em sólidos. Para uma medida confiável, é necessário que o padrão utilizado tenha uma quantidade total de 180 conhecida e que não se altere ao longo do tempo.

Em análises de filmes finos contendo 180, é desejável, por questões de sensibilidade e precisão, ter uma amostra referência contendo o mesmo 20 nuclídeo (180 no caso). O problema envolvendo os padrões normalmente utilizados é que eles podem se degradar por exposição ao ar durante sua armazenagem.

Os processos mais utilizados para a síntese de padrões de 180 são através da formação de filmes de pentóxido de tântalo (Ta21805) por meios 25 térmicos ou eletroquímicos (Amsel, G., Nucl. Instrum. and Meth. 149, 713(1978)). Porém, pode ocorrer a perda de 180 pela exposição ao ambiente (Figuras 1 e 2), deixando o padrão menos confiável ao longo do tempo. No nosso processo, essa degradação é minimizada pela cobertura do padrão com um filme de Si02 com abundância isotópica natural de oxigênio.

No âmbito patentário, foram localizados alguns documentos relevantes que serão descritos a seguir.

O documento US2003128955 descreve um método de difusão de oxigênio-18 (180) em sílica, o qual será utilizado em fibras ópticas para reduzir a perda do sinal transmitido por esta. A presente invenção difere deste documento por este não apresentar um método de proteção para a camada de Si180 formada, assim como o método de difusão empregado.

O documento US20050082587 apresenta um método de proteção de materiais semicondutores com o uso de uma barreira de óxido obtido por difusão sobre um substrato semicondutor. A presente invenção difere deste documento por este não apresentar o mesmo método para a formação de filmes da presente invenção, mesmo utilizando uma barreira passivadora para a proteção do substrato. O documento também não cita a utilização de oxigênio-18.

O documento US2008277715 apresenta um método de difusão de oxigênio em um substrato a fim de se formar um filme SÍO2 modificado sobre um substrato de Si. Esse documento também cita 0 uso do método em um dispositivo semicondutor, o qual apresenta melhorias das propriedades elétricas devido ao uso do filme dielétrico formado. A presente invenção difere desse documento por ele não apresentar 0 mesmo método que a presente invenção, além do fato de não ser utilizado um isótopo de oxigênio, mais especificamente, oxigênio-18.

Do que se depreende da literatura pesquisada, não foram encontrados documentos antecipando ou sugerindo os ensinamentos da presente invenção, de forma que a solução aqui proposta possui novidade e atividade inventiva frente ao estado da técnica.

Sumário da Invenção

Em um aspecto, a presente invenção descreve um novo processo de síntese de padrões de oxigênio-18 (180) com barreira passivadora sobre um substrato, mais especificamente, a síntese de padrões de 180 utilizando silício (Si) como substrato e Si02 como barreira passivadora. Dessa forma, podem ser sintetizados padrões mais estáveis e confiáveis ao longo do tempo.

É, portanto, um objeto da presente invenção um processo de síntese de padrões de 180 com barreira passivadora em um substrato compreendendo as etapas de:

a.    limpeza do substrato;

b.    oxidação do dito substrato em 02 natural;

c.    oxidação subseqüente em 1802;

d.    perfilometria do dito substrato oxidado;

e.    ataque químico de parte do filme de óxido crescido; e

f.    quantificação de 180 presente sobre o substrato.

Em uma realização preferencial, o padrão de 180 compreende sua utilização em análises por feixes de íons.

Em uma realização preferencial, o substrato compreende o elemento silício (Si).

Em uma realização preferencial, a barreira passivadora compreende uma camada externa de Si02 na região superficial da amostra.

Em uma realização preferencial, a limpeza do substrato compreende as etapas de:

a.    remoção de hidrocarbonetos com solução de H2SCVH202 (4:1);

b.    remoção de contaminantes orgânicos com solução de NH40H/H202/H20 (1:1:4);

c. remoção de íons alcalinos e hidróxidos com solução de HCI/H202/H20 (1:1:4);

d. remoção do Si02 nativo com HF diluído por 1 minuto a temperatura ambiente;

em que enxágües em água deionizada são realizados entre cada uma dessas etapas.

Em uma realização preferencial, a oxidação do substrato compreende ocorrer com 02 com abundância isotópica natural (contendo 99,76% de 160) em um reator em fluxo ou em um reator do tipo pressão estática.

Em uma realização preferencial, a oxidação compreende ocorrer em um reator de pressão estática em um intervalo de temperatura entre 800-1200 °C, e pressão entre 10-1000 mbar e tempo entre 0,03-1 Oh com 02.

Em uma realização preferencial, a oxidação compreende ocorrer na 5 temperatura de 1100°C por 1h com 100 mbar de 02.

Em uma realização preferencial, a formação de um filme oxidado contendo 180 compreende estar entre a camada passivadora existente e o substrato.

Em uma realização preferencial, a formação da camada de Si1802 com o 10 substrato compreende ocorrer em um forno de pressão estática por 1 hora a 1000 °C, com uma pressão de 100 mbar de 1802.

Em uma realização preferencial, a perfilometria do substrato oxidado compreende ocorrer através de reação nuclear 180(p,a)15N com energias em torno de 151 keV.

15    Em uma realização preferencial, o ataque químico compreende o uso de

HF aquoso 1% a 23 °C.

Em uma realização preferencial, a quantificação compreende ocorrer por espectrometria de retroespalhamento Rutherford em geometria de canalização (c-RBS) utilizando um feixe de He+ de 2 MeV com detecção a 110° em relação 20 à direção de incidência do feixe.

Em uma realização preferencial, a análise de determinação da homogeneidade dos padrões compreende a análise de reação nuclear (NRA) utilizando a reação 180(p,a)15N na energia de 730 keV em diferentes pontos de cada um dos padrões sintetizados.

25    Esses e outros objetos da invenção serão imediatamente valorizados

pelos versados na arte e pelas empresas com interesses no segmento, e serão descritos em detalhes suficientes para sua reprodução na descrição a seguir.

Breve Descricão das Fiauras

A Figura 1 apresenta um esquema do filme de Si1802 sobre um substrato de Si de uma amostra sintetizada em 2002, com uma quantidade total de 180 de 106x1015 átomos/cm2.

A Figura 2 apresenta um esquema desse filme de Si18C>2 sobre um substrato de Si que sofreu degradação durante sua armazenagem, tendo sido reanalisado em 2009, apresentando uma quantidade total de 180 de 83x1015 átomos/cm2, 28% a menos do que 2002.

A Figura 3 apresenta uma representação do forno de pressão estática.

A Figura 4 apresenta um perfil de concentração de 180 obtido por NRP de um substrato de Si oxidado em 02, seguido por oxidação em 1802, o qual evidencia o encontro entre o excesso de 180 da superfície e o do filme de Si1802 enterrado, pois o filme de Si02 formado na primeira oxidação é muito fino.

A Figura 5 apresenta um perfil de concentração de 180 obtido por NRP de um substrato de Si oxidado por tempo mais longo em 02, seguido por oxidação em 1802, o qual evidencia que não há encontro entre o excesso de 180 presente na superfície e o do filme de Si1802 enterrado, dessa forma podendo separá-los.

A Figura 6 apresenta um perfil de concentração de 180 obtido por NRP de um substrato de Si oxidado por tempo mais longo em 02, seguido por oxidação em 1802, o qual evidencia que não há encontro entre o excesso de 180 presente na superfície e o do filme de Si1802 enterrado, dessa forma podendo separá-los, em que a linha tracejada indica aproximadamente até onde o óxido deve ser removido, na sequência, com HF.

A Figura 7 apresenta um perfil de concentração de 180 obtido por NRP de um substrato de Si oxidado por tempo mais longo em 02, seguido por oxidação em 1802, após a remoção parcial do filme de óxido por ataque químico em HF aquoso em condições controladas.

A Figura 8 apresenta um espectro do padrão sintetizado obtido por RBS canalizado utilizando feixe de He+ de 2 MeV com detecção a 110° com relação à direção de incidência do feixe.

A Figura 9 apresenta a curva do perfil de temperatura e a região do platô de temperatura do termopar no forno.

A Figura 10 apresenta a curva de calibração da temperatura do forno de pressão estática.

A Figura 11 apresenta as quantidades totais de 180 obtidas por NRA pela reação 180(p,a)15N na energia de 730 keV em 5 padrões de 180 passivados com filme de SÍO2 com abundância natural de oxigênio.

Descrição Detalhada da Invenção

Os exemplos aqui mostrados têm 0 intuito somente de exemplificar uma das inúmeras maneiras de se realizar a invenção, contudo, sem limitar o escopo da mesma.

O processo para a síntese de padrões de 180 que sejam mais estáveis e confiáveis ao longo do tempo é descrito abaixo. O processo consiste em realizar sequências de tratamentos térmicos e de ataque químico sobre um substrato de Si de maneira que o 180 incorporado fique coberto por um filme de SÍO2 de abundância isotópica natural, evitando que ocorra a exposição da camada rica em 180 ao ambiente, 0 que ocasionaria sua degradação ao longo de tempo.

Antes de realizar qualquer tratamento térmico, certifica-se que as lâminas que serão usadas se encontrem livres de contaminantes. Primeiramente, usamos uma solução conhecida como “piranha”. Após, usamos uma limpeza padrão na indústria microeletrônica, a limpeza RCA, desenvolvida pela empresa Radio Corporation of America. A limpeza consiste em mergulhar as lâminas em diferentes soluções, por 10 minutos, a 85°C, sendo enxaguadas com água destilada entre cada etapa. O procedimento completo com a função de cada etapa é descrito a seguir:

Solução “piranha”: H2SO4/H2O2 (4:1). Remove principalmente os hidrocarbonetos depositados na superfície das lâminas, em meio ácido.

Limpeza RCA

1a solução:    NH4OH/H2O2/H2O (1:1:4). Remove principalmente

contaminantes orgânicos e metais como Cu, Ag, Ni, Co e Cd, em meio alcalino;

2a solução: HCI/H2O2/H2O (1:1:4). Dissolve íons alcalinos e hidróxidos de Fe+3, Al+3 e Mg+2 das superfícies das lâminas.

Após esse procedimento, as amostras são imersas em uma solução diluída de HF por 1 minuto em temperatura ambiente para remover 0 Si0nativo. Esse ataque químico é conhecido como etching. Em seguida, as amostras são secas em fluxo de N2 gasoso e inseridas no reator em que será realizada a primeira oxidação.

Calibracão do reator de pressão estática

Antes do reator ser utilizado para tratamentos térmicos, uma calibração faz-se necessária para determinar uma posição do forno em que se tenha um platô de temperatura. Assim, garantimos que toda a amostra se encontra na mesma temperatura durante o tratamento.

Esse procedimento é realizado posicionando um termopar dentro do tubo de quartzo na mesma posição em que as amostras serão posicionadas.

Com o forno ajustado para uma dada temperatura, a temperatura no termopar é registrada posicionando 0 forno em diferentes posições. A região do platô é determinada onde se teve a menor variação de temperatura no termopar (um exemplo pode ser observado na figura 9).

Com o forno posicionado na região do platô de temperatura, determina-se a relação entre a temperatura real dentro do tubo com a temperatura do mostrador do forno. Variando a temperatura de ajuste do forno e registrando a temperatura obtida via termopar obtém-se uma curva de calibração como a apresentada na Figura 10. Assim, sabemos que temperatura deve-se ajustar no controlador do forno para que as amostras fiquem na temperatura desejada.

Oxidação do Si em 160?

Este primeiro tratamento consiste em uma oxidação padrão de Si utilizando O2 com abundância isotópica natural. Como neste primeiro

tratamento térmico não se utiliza gás enriquecido isotopicamente, essa oxidação pode ser realizada em um reator aberto em fluxo de O2 que é 0 procedimento padrão na indústria microeletrônica. No nosso caso, foi utilizado 0 reator de pressão estática descrito abaixo por termos um maior controle da 5 pureza do gás.

O sistema em que a oxidação é realizada consiste basicamente em um forno tubular onde é inserido um tubo de quartzo fechado em uma das extremidades e conectado a um sistema de bombeamento na outra (Figura 3). As lâminas previamente limpas são inseridas no tubo de quartzo com 0 auxílio 10 de uma haste de quartzo. O sistema é fechado e, utilizando uma bomba primária, uma bomba turbomolecular e uma armadilha criogênica com N2 líquido para condensar moléculas de água, a pressão é reduzida até ~10'7mbar. O bombeamento é interrompido e, então, o gás é inserido até alcançar a pressão desejada. O forno tubular, já na temperatura de trabalho é, 15 então, deslocado até envolver 0 tubo de quartzo.

Depois de atingido o tempo total de oxidação, 0 gás utilizado é recuperado com o auxílio de um reservatório com zeólita resfriado com Nlíquido. Assim, o gás poderá ser usado em outras oxidações.

O importante nessa oxidação é que o filme de Si02 formado tenha 20 espessura suficiente (no mínimo 20 nm) para que, após a próxima oxidação, em 1802, o excesso de 180 da superfície não se encontre com o filme de Si18C>2 enterrado. Se isso acontecer, a futura remoção do excesso de 180 da superfície por ataque químico poderá ser completa, permitindo que apenas 0 filme de Si02 de abundância natural fique na superfície. As condições utilizadas em 25 nossos tratamentos foram de 1100°C por 1 h, com 100 mbar de O2. Essas condições podem ser alteradas para que 0 filme atinja as espessuras desejadas, como comentado acima.

Oxidação do SiOg/Si em 180?

30    Nesta etapa ocorrerá a formação do filme de Si18Ü2 entre 0 filme de SÍO2

e 0 substrato de Si. Diferentemente da primeira oxidação, que pode ser

realizada tanto em um reator em fluxo quanto em um de pressão estática, este tratamento térmico deve ser realizado em reator de pressão estática para evitar o desperdício do gás enriquecido isotopicamente em 180.

Como o oxigênio é a única espécie móvel durante a oxidação do Si, o Si1802 formado durante esta segunda oxidação encontrar-se-á entre o Si0formado anteriormente e o substrato de Si. A quantidade de Si1802 formado dependerá das condições de oxidação utilizadas. No caso de nossos tratamentos, a oxidação foi realizada durante 1 h, a 1000°C com uma pressão de 100 mbar de 1802. É importante salientar que, para essas espessuras, o oxigênio tem que difundir através do filme de Si02 até alcançar o substrato de Si e, então, reagir com ele. Assim, a taxa de formação de Si1802 será menor que no caso de filmes muito finos.