Processo de obtenção de compósitos carbono-carbono via impregnação/carbonização a vácuo de pré-formas de fibras de carbono com piches.

  • Número do pedido da patente:
  • PI 9604699-6 A2
  • Data do depósito:
  • 16/12/1996
  • Data da publicação:
  • 18/11/1997
Inventores:
  • Classificação:
  • C08L 95/00
    Composições de matérias betuminosas, p. ex. asfalto, alcatr?o ou piche;
    ;
    C08J 5/00
    Manufatura de artigos ou de materiais modelados contendo substâncias macromoleculares;
    ;

Patente de invenção "PROCESSO DE OBTENÇÃO DE COMPÓSITOS CARBONO-CARBONO VIA IMPREGNAÇÃO/CARBONIZAÇÃO A VÁCUO DE PRÉ-FORMAS DE FIBRAS DE CARBONO COM PICHES". Patente de invencão de um processo de obtenção de compósitos carbono-carbono, via ciclos de densifficações sucessivos constituídos de etapas de impregnação/carbonização a vácuo, seguida de tratamentos térmicos de carbonização e grafitização e de lixamento de pré-formas de fibras de carbono com piches de alcatrão de hulha. O processo iniciando-se com a etapa de impregnação/carbonização a vácuo (200 a 650°C), para a conversão do piche termoplástico em coque termorrígido, e os tratamentos térmicos de carbonização (1.000°C) e de grafitização (. 2300°C) em atmosfera inerte para a conversão do coque em coque grafítico, é finalizado com a etapa de desbastes e lixamento para novas re-impregnações ou para expedição do produto. O processo é finalizado ao obter amostras de compósitos carbono-carbono com massas específicas aparentes superiores a 1,70 g/cm^ 3^ e é inovador e vantajoso em relação ao que existe, uma vez que usa pressão reduzida, portanto equipamentos e infra-estrutura de custo relativamente baixo, ao contrário da aplicação de altas pressões a altas temperaturas.

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Documento

Relatório Descritivo da Patente de Invenção de um "TROCESSO DE OBTENÇÃO DE COMPÓSITOS CARBONO-CARBONO VIA IMPREGNAÇÃO/CARBONI-ZAÇÃO A VÁCUO DE PRÉ-FORMAS DE FIBRAS DE CARBONO COM PICHES”.

Refere-se o presente invento a um processo que envolve ciclos de densificações constituídos de etapas de impregnação/carbonização a vácuo de pré-fbrmas de fibras de carbono com piches, seguida de tratamentos térmicos de carbonização e grafitização, e lixamento. Os coxnpósitos carbono/carbono são obtidos mediante a repetição dos ciclos até que sejam atingidas massas especificas aparentes desejadas em função de sua aplicação.

Compósitos carbono-carbono ou compósitos de carbono reforçado com fibras de carbono, ou simplesmente carbono-carbono (C/C), são uma classe de materiais resultantes da combinação de diferentes formas de carbono, o que assegura a adição de vantagens das características dos materiais carbonosos e grafíticos às dos compostos com reforços de fibras de carbono. Os materiais carbonosos e grafíticos apresentam massas específicas aparentes relativamente baixas (m.e.a - 2,0 g/cm3); resistência elétrica similar à apresentada pelos semi-metais (p£    0 '3 Q cm);

elevada condutividade térmica; inércia química em meio ácido e meio básico, além de uma excelente estabilidade dimensional. A incorporação de reforços de fibras de carbono na matriz carbonosa traz como vantagem um aumento significativo nos

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valores das seguintes propriedades: resistências mecânicas (tração e compressão), módulos de elasticidade específicos e tenacidade à fratura, propriedades estas fundamentais para aplicação na área de indústrias aeroespaciais.

A matriz do compósito C/C pode ser obtida a partir de diferentes tipos de materiais ricos em carbono. Os mais utilizados são os piches, resinas sintéticas carbonizáreis como a resina fenólica e outras da sua família e os gases orgânicos como o metano, propano e outros.

As vantagens da utilização de piches como precursores da matriz do compósito C/C, residem nas suas características de desenvolverem : (a) relativamente alta massa específica quando da sua transformação em coque de piche (> 2,0 g/cm3); (b) alta grafitizabilidade da matriz carbonosa; (c) compatibilidade térmica entre a fibra de carbono e a matriz carbonosa que promove melhor interface de adesão; e (d) possibilidade de variar o rendimento em carbono fixo com o ajuste adequado da pressão do processo.

Em resumo, a utilização do piche como precursoí da matriz do compósito C/C é vantajosa por permitir obter o produto com características adequadas às ditadas pelas necessidades de aplicações especificas. Além disso, é também significativo o fator preço do piche que é da ordem, pelo menos 50 % inferior ao de resinas carbonizáveis.

Os piebes são materiais poliméricos termoplásticos constituídos de urna mistura complexa de hidrocarbonetos predominantemente aromáticos e de diferentes pesos moleculares, podendo ocorrer heteroátomos de oxigênio, nitrogênio e enxofre. Subprodutos das indústrias siderúrgicas e das refinarias de petróleo, os piches de alcatrão de hulha e de petróleo apresentam as suas composições poliméri-

cas fortemente dependentes das características dos seus precursores e/ou das condições de processamento, mas, via de regra, a sua estrutura, à temperatura ambiente, é a de um liquido super-resfiiado e com o aquecimento, não se fundem, mas amolecem gradativamente com o aumento da temperatura, e esta característica 5 é analisada através de metodologia específica, que é a determinação da temperatura do ponto de amolecimento (PA). Esta característica tem sido considerada um dos principais parâmetros de controle de processo de produção pelos fabricantes e consumidores de piche.

Na conversão térmica do piche texmoplástico em coques termorrígidos 10 ocorre a formação de um estado intermediário denominado de "mesofose”, com característica de cristal liquido que governa a estrutura final do carbono grafitizado. Estas transformações fisico-químicas de materiais orgânicos em carbonosos são acompanhadas de intensas volatilizações que induzem a formação de poros abertos. Este foto favorece as re-impregnações posteriores aumentando a possibilidade de 15 obtenção de compósitos C/C com maior massa específica.

A obtenção de compósitos C/C via ciclos de densificações de pré-formas de fibras de carbono com piches são realizados por meio de processos de impregnação/carbonizaçâo sob pressão, de acordo com SAVAGE, G. (Carbon-Carbon Composites. Chapman & Hall. ed. 1. London, 1993). Processo que envolve 20 elevadas temperaturas (> 650°C) e altas pressões (> 6,89 MPa), requerendo equipamentos e infra-estruturas específicos para o processamento.

O processo de impregnação/carbonizaçâo a vácuo, visa a otimização das condições de processamento induzindo à conversão acelerada do piche em mesofoses de menor viscosidade, maior fluidez e maior teor de anisotropia, através

da retirada preferencial dc componentes leves não mesogênicos do piche, por volatilização em pressão reduzida. Esta aceleração permite produzir uma infiltração mais eficiente do piche através dos interstícios vazios formados pelas fibras de carbono da pré-forma, além de acelerar as reações de termo-conversão de piches em

5 coques a temperaturas mais baixas. O coque formado nesta condição apresenta elevado teor de carbono fixo ( ~ 95%) e alta grafitizabilidade devido à sua anisotropia criada com a retirada de fiação não mesogênica. A consequência final deste processo é possibilitar a produção do composto C/C com melhores propriedades físicas e mecânicas.

10    Além dos fatores da otimização das características dos compósitos C/C

o processo têm como vantagem fundamental o baixo custo de investimento em equipamentos de processo e em infra-estruturas de segurança laboratorial específicas, como os necessários para os processos de impregnações a pressões e temperaturas elevadas.

15    O processo se desenvolve conforme as seguintes fases:

Ia Etapa - Impregnação/carbonização a vácuo

Nesta etapa o piche termoplástico é impregnado na pré-forma de fibra de carbono. A pressão inicial do reator com todos os materiais já colocados no seu interior deve ser de pelo menos 10'3 MPa, para a retirada do ar da pré-forma.

20 Quando do início do tratamento térmico, a pressão do sistema é aumentada para IO"2 MPa e mantida constante durante todo o intervalo de duração do processo.

O tratamento térmico é realizado em etapas de patamares isotérmicos. A cada término da etapa de impregnação a vácuo, a amostra é resfriada dc maneira natural no interior do próprio forno, mantendo-se o nível de vácuo constante.


•    A temperatura da Ia isoterma (Tiso1)? com duração mínima de 2 tu para evitar o inconveniente fenômeno de expansão térmica do piche, deve ter a temperatura escolhida cerca de 75 ± 20 °C acima do ponto de amolecimento (PA) do piche:

Tiso1 — PA + (75 ± 20) °C

este tratamento, praticamente, não produz nenhuma perda de massa, e o piche tratado apresenta características íisfco-químicas similares ás do piche inicial, indicando que as reações químicas não ocorreram, apesar da modificação do estado fisico de sólido vítreo para líquido;

•    A 2fl isoterma (Tjso2), é feita a 350 ± 10°C durante pelo menos 16 h. Verifica-se, no término desta fase, uma sensível perda de massa e que o piche vem a apresentar valores de : ponto de amolecimento (PA), insolúveis em tolueno (1T) e carbono fixo (C. fixo), cerca de 10% superiores aos iniciais, indicando a ocorrência de reações de polimerização entre os seus componentes. Esta etapa de tratamento térmico é feita para evitar a ocorrência de intensa volatilização e induzir as reações de polimerização entre os componentes do piche, deve ser realizada a temperaturas cerca de 50 ± 10 °C abaixo do início das reações de craqueamento, ou seja, a temperatura de destilação utilizada para a produção do piche, Td, acrescida de cerca de 50 ± 10 °C:

Tjso2 = Td + (50 ±10 °C).

•    A 38 isoterma (Ti$o3), feita a 450 ± 10°C durante 4 h, produz uma perda de massa em maior proporção que nas primeiras etapas e o piche vem a apresentar aumentos em tomo de 50% nos valores de PA, 1T e C. fixo, e um menor incremento no teor de insolúveis em quinolina (1Q); indicando que, nesta etapa

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do processo, as reações de polimerização são acompanhadas pelo aumento da concentração dos componentes pesados do piche. A terceira isoterma tem como objetivo induzir a formação da mesofase de viscosidade baixa para garantir uma eficiente infiltração da mesma no interior da pré-forma de fibras de carbono.

* A 4a isoterma, realizada a 650 ± 10°C por lh, produz o máximo em perda em massa e o piche até então mantido no estado liquido, tende a aumentar a viscosidade vindo a perder ahruptamente a sua característica termoplástica, solidificando e convertendo-se em carbono sólido poroso característico de coque.

As duas primeiras isotermas do processo de impregnação a vácuo não induzem a formação de mesofose, não podendo ser detectada a presença de esferas de mesofase anisotrópicas pela técnica de microscopia óptica de luz polarizada. No final da 2a isoterma mantém as mesmas características originais, sendo constituídos de uma microestrutura essencialmente isotrópica, contendo partículas de IQ naturais de formas e tamanhos variados, esparsamente distribuídas na matriz do piche.

Variações significativas são observadas nas últimas duas isotermas do processo. A 3a isoterma, correspondente ao tratamento a 450°C durante 4 h, o piche vem a apresentar esferas de mesofàses anisotrópicas quando se analisa por microscopia óptica de luz polarizada. É importante que o material resultante desta etapa do processo mantenha a característica de um piche termoplástico c que seja constituído de uma matriz predominantemenle isotrópica, com ilhas de carbono anisotrópico correspondentes à mesofase com deformação das esferas e em fase de coalescimento, que permite a sua infiltração nos vazios existentes entre as fibras de carbono ou ainda na cerne da matriz carbonosa formada nos ciclos precedentes de impregnação.

A conversão total ou não do piche em mesofèse e a sua subsequente solidificação e conversão em coque termorrígido ocorre na última etapa do processo, ou seja a 650°C durante 1 h da 4- isotenna. E a microestrutura resuhante, é completamente distinta das demais, apresentando as características básicas de um coque, cuja matriz é de carbono anisotrópico com presença de ilhas de carbono isotrópieo.

2a Etapa - Tratamentos térmicos

As amostras submetidas ao processo de impregnaçâo/carbonizaçâo a vácuo são levadas ao tratamento térmico em atmosfera de nitrogênio, a uma velocidade de aquecimento de 5°C/min, de temperatura ambiente a 1000°C, que é mantida durante 30 minutos. Este tratamento é ainda denominado de carbonizaçâo e converte todo o material polimérico remanescente em material carbonoso.

Após a carbonizaçâo, as amostras são submetidas a tratamentos térmicos a temperaturas superiores a 2300*0, cm atmosfera de argônio. Este tratamento, que é feito em atmosfera inerte de argônio e a taxa de aquecimento da ordem de 600°C/h, é denominado de grafítizaçâo por permitir ao material se transformar total ou parcialmente em estrutura grafítica. O rendimento em massa no processo de grafitização é superior a 99%.

3a Etapa - Lixamento e novos ciclos de densificações

O lixamento utilizando-se lixas de grana nr 220, seguida de retirada do pó com jatos de ar comprimido é realizado para a retirada do excesso do impregnante aderido na superfície da amostra e precede os novos ciclos de densifícações. O número de ciclos de densificaçâo a ser realizado é definido pela capacidade máxima de densificaçâo da pré-ferma e da característica do piche de

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alcatrão de hulha utilizado.

Exemplo 1.

A utilização de piche de alcatrão de hulha (PA = 110°C, IQ = 9,2%, IT = 37,7%, Anisotropia = 11% e Carbono fixo = 59%) e pré-formas de feltros de carbono, apresenta ganho de massa em função do número do ciclo de impregnação como mostrado graficamente na figura 1. O máximo na massa específica aparente de 1,80 g/cm3 é obtido, para esta composição pré-forma/piche, no nono ciclo de densificação. Este valor e os valores de porosidades aparente e teórica (Pa e Pt), resistividade elétrica (pe), coeficiente de expansão térmica (CET), módulo de elasticidade (E) e resistência à fiexão (oF) resultantes da caracterização deste compósito C/C é apresentado na Tabela 1. A título de comparação, também se apresenta as características de um grafite sintético (GS) do tipo ATJ descritas por MANTEL C.L. em Carbon and Graphite Handbook, John Wiley & Sons, NY, 1968. A análise dos valores desta Tabela 1 permite concluir que o material obtido pode ser utilizado com vantagens como substituto a este tipo de grafite sintético. Exemplo 2.

A utilização de piches de alcatrão de hulha comercial (PA=110°C, 1Q = 12,1%, IT = 19,8% e Carbono fixo = 56%) e pré-formas de cabos de fibras de carbono entrelaçadas permite a obtenção de compósitos C/C com massa específica aparente de até 1,75 g/cm3, com doze (12) ciclos de densificaçôes. A variação na sua massa específica aparente em função do número de ciclos de densificação deste compósito é também apresentada na figura 1. As propriedades fisicas, térmica e mecânica desse compósito são também apresentadas na Tabela I. A comparação dos valores obtidos com os do grafite sintético mostra que, o compósito produzido

apresenta valores signifícalivamente superiores em termos das características e propriedades determinadas. Esta conclusão implica na possibilidade eventual da utilização do compósito C/C produzido pelo processo, objeto desta invenção, na confecção de tubeiras de foguete.

5 TABELA I - PROPRIEDADES DO GRAFITE SINTÉTICO E DOS COMPÓS1-TOS C/C OBTIDOS NOS EXEMPLOS 1 E 2

Propriedades

GS tipo ATJ

C/C - Exemplo 1

C/C - Exemplo 2

//

1

XY

XZ

XY

XZ

m.e.* (g/cm3)

1,86

1,81 ±0,05

1,75 ±0,03

Pa(%)

7

15,3 ±0,8

8,6 ± 0,5

Pt(%)

17

20

22

Pe

1,14

1,40

0,70

-

1,64

-

(10JQcm)

±0,05

±0,17

CET 400°C

3,0

3,8

4,5

2.9

2,1

1,2

(IO-6 m/m °C)

E

11,7

9,7

10,3

-

13,1

-

(GPa)

±0,8

±3,0

ctf

37,9

29,0

45

-

95

-

(MPa)

± 6

±9

Obs: // (direção paralela à orientação dos grãos do GS); J_ (direção perpendicular à orientação dos grãos do GS); XY (direção xy da amostra) e XZ (direção xz da amostra).

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Figura 1.


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RESUMO DA INVENÇÃO

Patente de invenção “PROCESSO DE OBTENÇÃO DE COMPÓSITOS CARBONO-CARBONO VIA IMPREGNAÇÃO/CARBONIZAÇÃO A VÁCUO DE PRÉ-FORMAS DE FIBRAS DE CARBONO COM PICHES”.

5    Patente de invenção de um processo de obtenção de compósitos carbono-

carbono, via ciclos de densifícações sucessivos constituídos de etapas de impregna-çâo/carbonização a vácuo, seguida de tratamentos térmicos de carbonização e grafitização e de lixamento de pré-fbrmas de fibras de carbono com piches de alcatrão de hulha. O processo iniciando-se com a etapa de impregnação/carboniza-10 ção a vácuo (200 a 650°C), para a conversão do piche termoplástico em coque termorrígido, e os tratamentos térmicos de carbonização (1.000°C) e de grafitização (> 2300°C) em atmosfera inerte para a conversão do coque em coque grafitico, é finalizado com a etapa de desbastes e lixamento para novas re-impregnaçoes ou para expedição do produto. O processo é finalizado ao obter amostras de compósitos 15 carbono-carbono com massas específicas aparentes superiores a 1,70 g/cm3 e é inovador e vantajoso em relação ao que existe, uma vez que usa pressão reduzida, portanto equipamentos e infra-estrutura de custo relativamente baixo, ao contrário da aplicação de altas pressões a altas temperaturas.

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REIVINIDICACÕES

1    - “PROCESSO DE OBTENÇÃO DE COMPÓSITOS CARBONO-CARBONO VIA IMPREGNAÇÃO/CARBONIZAÇÃO A VÁCUO DE PRÉ-FORMAS DE FIBRAS DE CARBONO COM PICHES”, caracterizado por uma formação

5 gradativa da matriz carbonosa de coque de piche no interior da pré-forma de fibras de carbono, via ciclos de densifícação sucessivos constituídos de impregnação/ carbonização a vácuo, seguida de tratamentos térmicos em atmosfera inerte de carbonização e grafitização e de lixamento.

2    - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela infiltração e 10 conversão do piche termoplástico em coque termorrígido no interior da pré-forma

confeccionada de fibras de carbono, em forma de feltro ou em forma de corpo tridimensional trançados ou tecidos, pré-impregnados de resinas carbonizáveis "ou de piches, pelo processo de impregnação/carbonização a vácuo (200 a 650°C).

3    - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pela conversão da 15 matriz de coque de piche impregnado em coques grafíticos pelos tratamentos

térmicos de carbonização (1.000°C) e grafitização (> 2.300°C), em atmosfera inerte, para a eliminação dos voláteis remanescentes e ordenação tridimensional grafítica das estruturas do coque de piche da matriz dos compósitos em formação.

4    - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pela etapa de lixamento 20 da pré-forma de fibras de carbono impregnada, para novos ciclos de densificações.

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5 - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por ter sido feita a conclusão dos ciclos de re-impregnações para a densificação até a obtenção de compósitos carbono-carbono com massas específicas aparentes desejadas em função de suas aplicações.