Processo para preparação do terc-butilcatecol.

  • Número do pedido da patente:
  • PI 8404798-4 B1
  • Data do depósito:
  • 24/09/1984
  • Data da publicação:
  • 13/08/1985
  • Data da concessão:
  • 26/09/1989
Inventores:
  • Classificação:
  • C07C 39/08
    Compostos tendo pelo menos um grupo hidroxila, ou O-metal ligado a ?tomo de carbono de anel arom?tico de seis membros; / monocicl?cos sem qualquer insatura??o fora do anel arom?tico; / Diidr?xibenzenos; Seus derivados alquilados;
    ;
    C07C 37/11
    Prepara??o de compostos tendo grupos hidroxila ou O-metal ligados a ?tomo de carbono de anel arom?tico de seis membros; / por rea??es que aumentam o n?mero de ?tomos de carbono;
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Documento

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Relatório Descritivo da Patente de Invenção HPROCESSO FARA PREPARAÇÃO DO TERC-BÜTILCATECOL».

A presente invenção provê um processo melhorado para a preparação do Terc-Butilcatecol pela alquilaçao 5 de pirocatecol.

Na alquilaçao da pirocatecol ê introduzido neste um grupo terc-butil, sendo que se forma um composto aro mático que possui dois grupos hidroxilas e ura grupo terc-butil ligados diretamente a um grupo aromático. Tais com 10 postos derivados do difenol, são compostos tecnicamente importantes sendo empregados, por exemplo, como inibidores de polimerização, antioxidantes e estabilizadores de inseticidas (vide por exemplo: "A preparação do 1,2 dihi-droxi-Vterc-butilbenzeno11 de Pin-Lin Ho, Kwei I Na e Ting 15 Pao Chien da Universidade de Nankai, Kao Fen Tsu T'sung Hsun 3, Numero página 190, 1959).

Existe uma série de processos para a prepara -ção de difenóis alquilados (vide por exemplo Isagulgants V.I., Tistova, V, N,, Bolotova, G. I., e Kirichenko, L,

20 N., Zhurnal Prikladnoi Khimii, Volume 32, Numero 12, pp 2729 a 2733, dezembro de 196*+), todos eles empregando um catalisador de caráter forter.ente ácido. Utilizam

também o iso ou terciário butanol ou o isobutileno, como

fontes de radicais terc-butil para a alquilação.

Nestes processos, empregam-se o álcool ou o hidrocarboneto em excesso relativo ao difenol, ou seja, somente una parte dos radicais terc-butil disponíveis 5 para a alquilação, formados durante a reação, são efetiva mente incorporados ao pirocatecol. Estas reações processam-se em meios onde são solúveis os reagentes e o produto da reação, geralmente algum solvente orgânico aromático, tal como misturas de xilenos, benzeno e outros hidro-10 carbonetos alquilados.

Como catalisador para esta reação, podem ser utilizados ácidos minerais fortes, tais como o ácido sul-fúrico, ácido fosfórico, cloreto de zinco em ácido clorídrico ou resinas trocadoras de cátions. lj    Na execução técnica de tal processo, obtem-se,

após a reação de alquilação, as partes não reagidas do pirocatecol, o solvente e o ácido utilizado como catalisador, os quais são reutilizados.

São muito especialmente preferidos no presente 20 processo da invenção o pirocatecol, o isobutanol, o ácido fosfórico como agente catalítico e o etilbenzeno como sol vente para a reação.

Durante a reação, forma-se como produto secundário a água, a qual e extraída do meio reacionai através 25 da vaporizaçãc. Como a reação e efetuada na temperatura de ebulição da mistura reacional, são vaporizados o sol -vente, o isobutanol e a água os quais são condensados, re tornando ao reator somente os reagentes.

0 presente processo de invenção tem a vantagem de poder preparar difenóis alquilados com boas seletividade s •

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5 Exemplç 1

79» Og de ácido sulfiirico (mercadoria comercial) foi adicionado em um balão de 5 bocas sob nitrogênio.

Em seguida adicionou-se 39f2g de pirocatecol em solução com benseno (mercadorias comerciais). Aqueceu-se o con-10 junto e foi adicionado álcool isobutílico à mistura rea-cional. 0 reator e mantido sob agitação durante 5 ho -ras à 138°C.

Durante o tempo de reação a água do meio rea -cional e retirada e, os vapores dos reagentes condensa-15 dos são retornados ao reator. 0 topo do condensador conectado ao reator é aberto para a atmosfera.

A mistura reacional no fim do tempo citado* apresenta 12$ em massa de terc-butilcatecol, analisados por meio da ressonância magnética neclear obtendo-se uma 20 seletividade de 50$ para o terc-butilcatecol em relação ao pirocatecol.

Exemplo 2

V0,0g de pirocatecol em solução com benzeno (mercadorias comerciais) são colocados em um balão de 5 25 bocas. Em seguida adiciona-se 73g de cloreto de zinco (mercadoria comercial) e 203g de ácido clorídrico em solução aquosa (mercadoria comercial). *f0,0g de isobuta nol são adicionados ao longo de 1 hora na massa reacio-

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nal, que e posta a ferver.

Um ccndensador coleta os vapores e os condensa, fazendo retornar os reagentes ao reator. A água e retirada. A reação se processa sob agitação durante b horas à 110°C.

A mistura reacional no fim do tempo citado apresenta 7,2% de terc-butilcatecol, analisados por meio de ressonância magnética nuclear, obtendo-se uma seletividade de 33*5/5 para o terc-butilcatecol em relação ao pirocatecol.

Exemplo _3_

Em uma outra experiência utilizou-se 132g de ácido fosfórico (mercadoria comercial) o qual foi colocado em um balão de vidro de 5 bocas sob nitrogênio. Em seguida adicionou-se uma mistura de ^0g de isobutanol (mercadoria comercial) juntamente com um solvente aromático alquilado (mercadoria comercial). 0 balão era mantido aquecido e seu conteúdo sob agitação.

Uma solução de bOg de pirocatecol em solvente aromático alquilado era adicionado ao balão durante um período de dez minutos. A mistura era posta a ferver du rante horas à 120°C.

Durante o tempo de reação os vapores provenientes da ebulição da mistura reacional eram coletados e condensados em um condensador. A água era retirada da reação e os reagentes retornavam para o reator.

A mistura reacional no fim do tempo citado apresentava 11,16?? de terc-butilcatecol em massa, anali-

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Exemplo b

^    Em uma outra experiência, adicionou-se 132g de

ácido fosforico, provenientes da reação do exemplo 3 e tratado com carvão ativo, ao balão de 5 bocas. Repetiu--se o mesmo procedimento descrito na experiência do exem pio número 1 obtendo-se uma seletividade igual à experi-■^q ência 3.

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Patente de Invenção "PH0CS330 PARA A PEíSFAHA -ÇSO DO TêRG-BUIILCATEGOL11

Sste processo de fabricação diz respeito a pre-5 paração do terc-butilcatecol pela ação do isobutanol sobre o pirocatecol. Obtém-se o terc-butilcatecol em solu ção de solventes inertes, utilizando-se para a reação de preparação o ácido fosfórico como catalisador. A reação de obtenção do terc-butilcatecol se desenvolve concomi-10 tanteraente com a retirada de água do sistema por destilação.

F.SIVINDICAC05S

1    - Processo para a fabricação do terc-butilca-

tecol a partir do pirocatecol, caracterizado pelo fato de compreender a adição de isobutanol sobre -uma solução    de

5 pirocatecol em solvente orgânico inerte, na presença    de

catalisador, seguida de retirada da água de reação formada, por destilação azeotrõpica, concomitante mente com a reaçao.

2    - Processo de acordo com a reivindicação 1 10 caracterizado pelo fato de que os solventes utilizados

foram o etilbenzeno ou os xilenos.

3    - Processo de acordo ccxa a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que se utiliza o álcool iso-butílico, como matéria prima reagente com o pirocatecol.

15    - Processo segundo a reivindicação 1 caracte

rizado pelo fato de que o agente catalisador da reação utilizado seja o ácido fosforico em solução aquosa.

5 - Processo segundo a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que o agente catalisador ácido fosfo-20 rico seja reaproveitado, com ou sem tratamento para sub -sequentes reações de produção do terc-butilcatecol.

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Relatorio Descritivo da Patente de Inveção

"PROCESSO PARA PREPARAÇAO DO TERC-BUTILCATECOL".

A presente irwenção provê um processo melhorado para a preparação do terc-butilcatecol pela alquilação de 5 pirocatecol.

Na alquilaçao do pirocatecol, ê introduzido neste um grupo terc-butil, sendo que se forma um composto aromático que possui dois grupos hidroxilas e um grupo terc-butil ligados diretamente a um grupo aromático. Tais 10 compostos derivados do difenol, são compostos tecnicamente importantes sendo empregados, por exemplo, como inibidores de polimerizaçio, antioxidantes e estabilizadores de inseticidas (vide por exemplo: "A preparação do 1,2 di-hidroxi-4 terc-butilbenzeno" de Pin-Lin Ho, Kwei I Na e 15 Ting Pao Chien da Universidade de Nankai, Kao Fen Tsu T*sung Hsun 3, número 4, página 190, 1959).

Existe uma série de processos para a preparação de difenois alquilados (vide por exemplo Isagulgants V.I., Tistova, V. N., Bolotova, G. I., e Kirichenko, L. N.,

20 Zhurnal Prikladnoi Khimii, Volume 32, número 12, pp 2729 a 2733, dezembro de 1964), todos eles empregando um catalisador de caráter fortemente ácido. Utilizam também o iso ou

terciário butanol ou o isobutileno, como fontes de radicais terc-butil para a alquilação.

Nestes processos, empregam-se o álcool ou o hidrocarboneto em excesso relativo ao difenol, ou seja, somente uma parte dos radicais terc-butil disponíveis para' a alquilação, formados durante a reação, são efetivamente incorporados ao pirocatecol. Estas reações processam-se em meios onde são solúveis os reagentes e o produto da reação, geralmente algum solvente orgânico aromático, tal como misturas de xilenos, benzeno e outros hidrocarbonetos alquilados.

Como catalisador para esta reação, podem ser utilizados ácidos minerais fortes, tais como o ácido sulfurico, ácido fosfõrico, cloreto de zinco em ácido clorídrico ou resinas trocadoras de cátions.

Na execução técnica de tal processo, obtem-se, apõs a reação de alquilação, as partes não reagidas do pirocatecol, o solvente e o ácido utilizado como catalisador, os quais são reutilizados.

São muito especialmente preferidos no presente processo da invenção o pirocatecol, o isobutanol, o ácido fosfõrico como agente catalítico e o etilbenzeno como solvente para a reação.

Durante a reação, forma-se como produto secundário a água, a qual e extraída do meio reacional através da vaporizaçao. Como a reação e efetuada na temperatura de ebulição da mistura reacional, são vaporizados o solvente, o isobutanol e a agua os quais são condensados, retornando ao reator somente os reagentes.

Dessa forma, é objetivo da presente invenção proporcionar um processo para preparação do terc-butil-5 catecol, a partir do pirocatecol, que se caracteriza pelo fato de compreender a adição de isobutanol sobre uma solução de pirocatecol em solvente orgânico inerte, na presença de catalisador, seguida de retirada da agua formada durante a reação por meio de destilação azeotrõpica, sendo que a 10 reação se da a uma temperatura na faixa entre 93 e 169°C e â pressão atmosférica mantida por um sistema de vácuo, descontínuo.

Preferencialmente, o solvente orgânico inerte é o etilbenzeno; o catalisador empregado é o ácido fosforico 15 em solução.aquosa a 85%; o catalisador de ácido fosforico em solução aquosa e o solvente são reciclados ate 50 vezes; os gases gerados na fase de reação são eliminados através do balanço homogêneo do sistema de vácuo; e, o produto final ê separado através de destilação descontínua iniciada 20 â pressão atmosférica seguida de aplicação de vácuo até a pressão de 5,6 kPa.

0 presente processo de invenção tem a vantagem de poder preparar difenéis alquilados com boas seletividades.

Para ilustrar a invenção são. dados a seguir 25 vários exemplos de realização do presente processo.

Exemplo 1

79,0 g de ácido sulfurico (mercadoria comercial)

foi adicionado em um balão de 5 bocas sob nitrogênio.

Em seguida adicionou-se 39,2 g de pirocatecol em solução com benzeno (mercadorias comerciais). Aqueceu-se o conjunto e foi adicionado álcool isobutllico ã mistura reacional.

0 reator ê mantido sob agitação durante 5 horas ã 138°C.

Durante o tempo de reação a agua do meio reacio nal ê retirada e, os vapores dos reagentes condensados são retornados ao reator. 0 topo do condensador conetado ao reator ê aberto para a atmosfera.

A mistura reacional no fim do tempo citado, apresenta 12% em massa de terc-butilcatecol, analisados por meio da ressonância magnética nuclear obtendo-se uma seleti vidade de 50% para o terc-butilcatecol em relação ao pirocatecol.

Exemplo 2

H0,0 g de pirocatecol em solução com benzeno (mercadorias comerciais) são colocados em um balão de 5 bocas. Em seguida adiciona-se 73 g de cloreto de zinco (mercadoria comercial) e 203 g de ácido clorídrico em solução aquosa (mercadoria comercial). 40,0 g de isobutanol são adicionados ao longo de 1 hora na massa reacional, que ê posta a ferver.

Um condensador coleta os vapores e os condensa, fazendo retornar os reagentes ao reator. A água ê retirada. A reação se processa sob agitação durante 4 horas â 110°C.

A mistura reacional no vim do tempo citado apresenta 7,2% de terc-butilcatecol, analisados por meio de ressonância magnética nuclear, obtendo-se uma seletividade de 33,5% para o terc-butilcatecol em relação ao pirocatecol. Exemplo 3

Em uma outra experiência utilizou-se 132 g de 5 ãcido fosfõrico (mercadoria comercial) o qual foi colocado em um balão de vidro de 5 bocas sob nitrogênio. Em seguida adicionou-se uma mistura de 40 g de isobutanol (mercadoria comercial) juntamente com um solvente aromático alquilado (mercadoria comercial). 0 balão era mantido aquecido e 10 seu corleudo sob agitação.

Uma solução de 40 g de pirocatecol em solvente aromático alquilado era adicionado ao balão durante um período de dez minutos. A mistura era posta a ferver durante 4 horas â 120°C.

15    Durante o tempo de reação dos vapores provenien

tes da ebulição da mistura reacional eram coletados e condensados em um condensador. A água era retirada da reação e os reagentes retornavam para o reator.

A mistura reacional no fim do tempo citado 20 apresentava 11,16% de terc-butilcatecol em massa, analisada por meio de ressonância magnética nuclear, obtendo-se uma seletividade, 60% para o terc-butilcatecol em relação ao pirocatecol.

Exemplo 4

25    Em uma outra experiência, adicionou-se 132 g de

ãcido fosfõrico, provenientes da reação do exemplo 3 e tratado com carvão ativo, ao balão de 5 bocas. Repetiu-se o

mesmo procedimento descrito na experiência do exemplo numero 1 obtendo-se uma seletividade igual a experiência numero 3.

REIVINDICAÇÕES

1.    Processo para preparação do terc-butil-catecol, a partir do pirocatecol, caracterizado pelo fato de compreender a adição de isobutanol sobre uma solução de

5 pirocatecol em solvente orgânico inerte, na presença de caralisador, seguida de retirada da agua formada durante a reação por meio de destilação azeotropica, sendo que a reação se dã a uma temperatura na faixa entre 93 e 169°C e ã pressão atmosférica mantida por um sistema de vácuo

10 descontínuo.

2.    Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o solvente orgânico é o etilbenzeno.

3.    Processo segundo a reivindicação 1,

15 caracterizado pelo fato de que o catalisador empregado e o ácido fosforico em solução aquosa a 85%.

4.    Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o catalisador de ácido fosforico em solução aquosa e o solvente são reciclados

20 até 50 vezes.

5.    Processo segundo a reivindicação 1,

caracterizado pelo fato de que os gases gerados na fase de

reação são eliminados através do balanço homogêneo do sistema de vãcuo.

6« Processo segundo a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o produto final ê separado 5 através de destilação descontínua iniciada ã pressão atmosférica seguida de aplicação de vãcuo ate a pressão de 5,6 kPa.

RESUMO

Patente de Invenção "PROCESSO PARA PREPARAÇAO DO TERC-BUTILCATECOL".

Refere-se a invenção a um processo para 5 preparação do terc-butilcatecol, a partir do pirocatecol,

caracterizado pelo fato de compreender a adição de isobutanol sobre uma solução de pirocatecol em solvente orgânico inerte, na presença de catalisador, seguida de retirada da água formada durante a reação por meio de destilação azeotrõpica, 10 sendo que a reação se dã a uma temperatura na faixa entre 93 e 169°C e ã pressão atmosférica mantida por um sistema de vácuo descontínuo.

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10 de destilação azectrópica. senco oue a reaçãc se cá a unr.c temperatura na faixa entre 93 e 1690C e à pressão atmosfé rica mantida por um sistema de vácuo descontínuo.