Processo para preparação de pirocatecol e hidroquinona.

  • Número do pedido da patente:
  • PI 8404797-6 B1
  • Data do depósito:
  • 24/09/1984
  • Data da publicação:
  • 29/04/1986
  • Data da concessão:
  • 26/12/1990
Inventores:
  • Classificação:
  • C07C 39/08
    Compostos tendo pelo menos um grupo hidroxila, ou O-metal ligado a ?tomo de carbono de anel arom?tico de seis membros; / monocicl?cos sem qualquer insatura??o fora do anel arom?tico; / Diidr?xibenzenos; Seus derivados alquilados;
    ;
    C07C 37/60
    Prepara??o de compostos tendo grupos hidroxila ou O-metal ligados a ?tomo de carbono de anel arom?tico de seis membros; / por rea??es de oxida??o que introduzem diretamente um grupo hidroxila em um grupo CH pertencente a anel arom?tico de seis membros, com aux?lio de oxidantes outros que n?o o oxig?nio molecular ou as misturas destes com oxig?nio molecular;
    ;

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NO FINAL

Relatório Descritivo da Patente de Invenção "FHCCE3S0 PARA FHEFAEAÇSO BE PIROCATECOL E HIDH0QUIN0NA".

Esta invenção apresenta um processo para a preparação do pirocatecol e da hidroquinona através reação direta do fenol com soluções não aquosas de ácidos peroxi-carboxilicos.

A utilização destes fenóis divalentes tem cres cido, principalmente nas áreas de produção de produtos or gânicos que caracterizam a química fina, tais como produtos farmacêuticos, assim como nas indústrias de materiais plásticos, indústrias de fotografia, de corantes e de materiais que conferem sabor e aroma (vide, por exemplo,

Kirk Othmer 3a, ed,,Vol. 13, pg 39)•

Uma série de processos para a obtenção simultânea de pirocatecol e hidroquinona são descritos na literatura. Entre eles podemos destacar os de obtenção destes difenóis utilizando-se o fenol como matéria prima, como por exemplo: oxidação do fenol com oxigênio, hipoclorito, ozonio, persulfato ou peróxido de sódio (Ger. Offen. 2031712 (1971); J. Chem. Soc. 23^0-2(1950); Trans. Sei. Chem. Pharm. Inst. (Moscov), n^ 6, 23-5(1923)); oxidação do fenol com peróxido de hidrogênio ou peróxidos orgânicos (Chvala, A. et al.; J. Prakt. Chem. 152; ^5-8(1939);

ST2III, G et eiI; J. Chea. Soc. 3265-7^0.9^1), *Sri‘r.* <Jff.»' " 21625390972), Mitsubishi Chea. Ind. Co.; Ger. Offen 2162552 0972), Mitsubishi Chea. Ind. Co.; Ger. Offen 231+171+3 097*+), 2^07398 097*+) (Briciiiiaa Sp. A); Kaggioni & et al, Chim. Ind. 0-977), 59(*+), 239-L-2 (Kilan); Tahara,

S. et al, Japan Kokai; Japan Kokai 75629^0 0975)»

75126628 0975), 760933 0976), 77087126 0977), (Ube Ind. Ltd.); Ger. Offen. 23327*+7(197*+); 2633302 0977) CRhone Poulenc); Ger. Offen 21670*00977), (Brichima Sp. A);

10


Ger. Offen 251*+7*+2 0975), Ger. Offen Japan Kokai

75106929 0975), 75130723 0975), 75130727 0975), Ger. Offen 251^7^3 0975), 236*+l3l097*+) Oxiran Chem. Corp; Japan Kokai 7765233 0977), 77HS*+36 0977), 7765232 0977),771*+2026 0977) (Ube Ind. Ltd.); Japan Kokai, 751518320975),76808290976) 15 (Mitsubishi Chea Comp.Ltd.); Ger Offen 26589*+3 0978)

(Bayer A. C.); U.S. 3536767 0970).

Os processos de produção de pirocatecol e hidro-quinona a partir da aç ao sobre o fenol de um hidroperóxl-do orgânico se baseiam na reação do fenol com um hidrope-20 róxido obtido principalmente pela ação de peróxido de hidrogênio sobre um ácido carboxílico, ou uma cetona. Em alguns processos e peróxido e formado no mesmo reator onde se dá a hidroxilaçao do fenol e em outros o peróxido ó obtido em um outro reator. Como ácidos carboxílicos em-2? pregados na obtenção do hidroperóxido podemos destacar aqueles contendo 1 a b átomos de carbono na cadeia; como cetonas destacam-se: acetona, ^ metil 2 pentanona, ceto-nas fluoradas.

Sstas reações se dão, geralmente, em presença de catalisadores ácidos destacando-se os ácidos fosfori-co e sulfúrico.

Nestes processos de hidroxilação os rendimentos 5 e as seletividades dependem da relação molar dos reatentes (Ger Offen 236*fl8l) não se devendo diminuir, por exemplo, a relação molar fenol/perácido abaixo de 2/1 sob risco de se obter oxidações secundárias que conduzem a produtos indesejáveis*

10    Alám disso, a Ger. Offen 236^181, estabelece a

necessidade de se utilizar nestas reações de hidroxilação pequenas quantidades de agentes capazes de formar compostos de quelato com os íons metálicos, com o objetivo de estabilizar os perácidos envolvidos na reação.

15    Nestes processos de hidroxilação, com utiliza

ção de peroxiácidos, os ácidos carboxílicos são regenerados após a reação; obtem-se também, na mistura de reação, um grande excesso de fenol não reagido*

Os ácidos carboxílicos regenerados assim como 20 o fenol podem ser reciclados ao processo.

Recomenda-se, antes do reciclo do fenol, um tratamento prévio do mesmo através passagem por uma coluna contendo resina de troca iônica, com a finalidade de se eliminar as contaminações devidas aos íons metálicos que 25 possam ser incorporados durante o processo.

No presente processo de invenção obtem-se piro-catecol e hidroquinona através reação do fenol com soluções nao aquosas de ácidos peroxi-carboxílicos. Caracteriza-se

o processo pela utilização cie pequenas quantidades de ácido nalonico como agente estabilizante dos peroxidos.

Como ácidos peroxi-carboxílicos entraras em considerarão, prcferencialmente, os peracidos com 2 e 3 5 átomos de carbono em sua estrutura. Como solventes utilizados destacanos benseno e acetato de isopropila.

Exennlos.

Exenolo 1

A um balão de 3 bocas contendo 82,8# de fenol 10 em massa, em relação a massa da mistura final adicionou--se, durante 30 min, una solução de ácido peracático em acetato de isopropila. 0 fenol foi termotatizado a mantido sob agitação intensa em atmosfera de nitrogênio, e foi adicionado ao mesmo 1,7/* de sua massa do quelante. 15    Obteve-se, apás ^5 min. do início da reação uma

solução final contendo 1,68# de pirocatecol e 0,88;* de hi-droquinona, correspondendo a uma seletividade de 50# do pirocatecol e 26;* da hidroquinona em relação ao ácido pe-racetico.

20 Exemplo 2.

Adicionou-se a 22g de fenol, mantido sob agitação intensa e a bO°Cf una solução aquosa de quelante (0,03g/ml) correspondendo sua massa a 1,2# da massa total dos rsagentes no balão. Mantendo-se o balão sob atmosfe-25 ra de nitrogênio adicionou-se, em um período de 30 min. una solução de ácido peracático em acetato de isopropila. Interrompeu-se a reação 20 min. após o termino da alimentação e analisou-se a mistura final.

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0'oteve-se uma concentração de 1,88$ de piroca-tecol e 1,8?$ de hidroquinona correspondendo a uma seleti vidade total de Jl$.

Exemslo 3.

5    Em um outro ensaio, sem utilização de agente

quelante, adicionou-se a 59,de fenol, mantido em atmosfera de nitrogênio, uma solução de ácido perpropiSnico em ■ benzeno. 0 sistema foi mantido a b^°C sob agitação inten sa e ò tempo de reação foi de *t0 min.

10    A análise da mistura final conduziu a uma con

centração de 1,8$ de pirocatecol e 0,96$ de hidroquincna o que corresponde a uma seletividade de *f7,3# do pirocatecol e 25,2$ da hidroquincna em relação ao ácido perpropio-nico.

15 Exeip]d,Q,,fu

Neste ensaio adicionou-se ao fenol (30,2g) mantido a i*0°C, em atmosfera de nitrogênio, sob agitação, uma solução de quelante em água (0,03g/ml) constituindo 3,3# da massa total dos reagentes. A esta mistura adicionou-se, 20 em um período de 20 min., uma solução de ácido perpropio-nico em benzeno. Após *+0 min. do início da reação a análise revelou uma solução final contendo 1,79# de pirocate col e l,Cb# de hidroqulnona, correspondendo a seletividades de 57,1# e 33,2$, respectivamente, em relação ao áci-25 do perpropiônico.

Exemolo 5.

Neste exemplo,antes da reação de hidroxilaçao, aqueceu-se um frasco de fenol comercial contendo em seu

interior pedaços de ferro bastante oxidados. Deixou-se este material metálico no interior do ftasco por cerca de 2*f h.

Neste ensaio de hidroxilação utilizou-se 5 15,8g deste fenol, sem tratamento prévio, o qual foi aque cido a 50°C no interior de um balão, sob agitação e sob atmosfera de nitrogênio.

Adicionou-se a seguir a este balão uma solução aquosa de quelante constituindo 1£ da massa total da 10 mistura de reação. Durante ^5 min. adicionou-se ao sistema uma solução de ácido perpropiônico em benzeno.

Após um período de 3h^5 min. de reação as concentrações de pirocatecol e hidroquinona foram respecti -vamente 3»e    As seletividades em relação ao áci

15 do perpropiônico foram de 33»3# para o pirocatecol e 2para a hidroquinona.

Exemplo 6.

Neste exemplo utilizou-se o fenol tratado por ferro oxidado e antes da hidroxilação submeteu-se a um 20 tratamento através passagens sucessivas por uma coluna de troca iônica.

Mantendo-se as mesmas condições do ensaio anterior a 16,9g deste fenol tratado foram adicionados uma so lução de quelante constituindo 1% da massa total e uma so 2? luçao de ácido perpropiônico em benzeno.

Após a reação as concentrações finais foram ^,3/0 em pirocatecol e 2,95í em hidroquinona com seletividades respectivas de U-1,2% e 28,3#*

Verifica-se através dos exemplos 5 e 6 a influência do tratamento do fenol nos índices de rendimento

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RBIVINDICACOSS

1    - Processo para preparação simultânea de pi-rocatecol e hidroquinona por reação do fenol com soluções não aquosas de ácidos peroxi-carboxílicos dissol-

5 vidos em um solvente orgânico, caracterizado pelo fato de se adicionar à mistura de reação 0,1 a 2,0^ de sua massa de um quelante, como agente estabilizante dos pe-roxidos.

2    - Processo de acordo com a reivindicação 1

10 caracterizado pelo fato de que o ácido peroxi-carboxí-

lico utilizado apresenta 2 e 3 átomos de carbono em sua estrutura.

3    - Processo segundo a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que os solventes utilizados foram

15 benzeno e acetato de isopropila.

b - Processo segundo a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que o fenol utilizado pode ser o fenol comercial ou o fenol reciclado no processo de separação do pirocatecol hidroquinona.

20    5 - Processo segundo a reivindicação 1 caracte

rizado pelo fato de que cs quelante3 utilizados foram: ácido malônico, ácido glucõnico, ácido cítrico e ácido tartarico

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1

RS SUMO

Patente de Invenção "PROCESSO PARA PREPARAÇÃO SIMULTÂNEA D3 FIROCATECOL E HIDROQUIWONA"•

Este processo de invenção diz respeito à pre-5 paração de pirocatecol e hidroquinona por reação do fenol com ácidos peroxi-carboxílicos em solução de um solvente orgânico, caracterizado pelo fato de se adicionar ao sistema de reação pequenas quantidades de quelantes corno agentes estabilizantes.

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Ifòlfías Oê [.alteraçAo

1

Relatório Descritivo da Patente de Invenção "PROCESSO PARA PREPARAÇAO DE PIROCATECOL E HIDROQUINONA".

Esta invenção apresenta um processo para a preparação de pirocatecol e hidroquinona através da reação direta do fenol com soluções não aquosas de ácidos peroxi-carboxílicos.

A utilização destes fenõis divalentes tem crescido,principalmente nas áreas de produção de produtos orgânicos que caracterizam a química fina, tais como produtos farmacêuticos, assim como nas industrias de materiais plásticos, industrias de fotografia, de corantes e de materiais que conferem sabor e aroma (vide, por exemplo,

Kirk Othmer 3a. ed., Vol. 13, pg 39).

Uma serie de processos para a obtenção simultânea de pirocatecol e hidroquinona são descritos na literatura, Entre eles podemos destacar os de obtenção destes difenõis utilizando-se o fenol como matéria prima, como por exemplo:    oxidação do fenol com oxigênio, hipoclorito, ozanio*

persulfato ou perõxido de sódio (DE-OS 2 031 712 (1971);

J. Chem. Soc. 2340-2(1950); Trans. Sei. Chem. Fharm. Inst.

(Moscow), n? 6, 23-5(1923)); oxidação do fenol com peróxido de hidrogênio ou peróxidos orgânicos (Chvala, A. et al.;

J. Prakt. Chem. 152; 45-8(1939); STEIN, G et al; J. Chem.

Soc. 3265-74(1951); DE-OS 2 162 589(1972), Mitsubishi Chem. Ind. Co.; DE-OS 2 162 552(1972), Mitsubishi Chem. Ind. Co.; DE-OS 2 341 743(1974) e 2 407 398(1974) (Brichima Sp. A); Maggioni & et al, Chim. Ind. (1977), 59(4), 239-42(Milan); Tahara, S. et al, Japan Kokai; Japan Kokai DE-OS 7562940(1975); DE-OS 75126628(1975),    760933(1976), (Ube Ind. Ltd.);

DE-OS 2 332 747(1974);    2 633 302(1977) (Rhone Poulenc);

DE-OS 2 167 040(1977), (Brichima Sp. A);DEH)S 2 514 742(1975); DE-OS Japan Kokai 75 106 929(1975),    75 130 728(1975),

75 130 727(1975), DE-OS 2 514 743(1975), 2 364 181(1974)

Oxiran Chem. Corp; Japan Kokai 7 765 233(1977), 77 118 436(1977), 7 765 232(1977), 77 142 026(1977) (Ube Ind. Ltd.);Japan Kokai,

75 151 832(1975), 7 680 829(1976) (Mitsubish Chem Comp.Ltd.); DE-OS 2 658 943(1978) (Bayer A. C.); e patente US 3 536 767(1970).

Os processos de produção de pirocatecol e hidroquinona a partir da ação sobre o fenol de um hidroperõxido orgânico se baseiam na reação do fenol com um hidroperõxido obtido principalmente pela ação de perõxido de hidrogênio sobre um ácido carboxílico, ou uma cetona. Em alguns processos o perõxido ê formado no mesmo reator onde se dá a hidroxilação do fenol e em outros o perõxido e obtido em um outro reator. Como ácidos carboxílicos empregados na obtenção do hidroperõxido podemos destacar aqueles contendo 1 a 4 átomos de carbono na cadeia; como cetonas destacam-se:    acetona, 4 metil 2 pentanona, cetonas

caçoes 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o ácido per-carboxílico e escolhido entre o peracetico, o perpropiõnico e suas misturas.

6. Processo segundo a reivindicação 5,

5 caracterizado pelo fato de que o ácido percarboxílico e utilizado numa quantidade de cerca de 10% da massa do fenol utilizado.

REIVINDICAÇÕES

1.    Processo para preparação de pirocatecol e

hidroquinona, por reação do fenol com soluções não aquosas de ácidos percarboxílicos dissolvidos em um solvente orgânico, caracterizado pelo fato de que:    a solução .

reagente de- fenol com o ãcido percarboxílico e isenta de perõxido de hidrogênio, ácido-fosfõrico. e água; a temperatura reacional está na faixa de 65 a 120°C; a reação e realizada â pressão atmosférica; e, e adicionado â reação um agente quelante removedor de metais pesados e possíveis sais de ácidos formados.

2.    Processo, segundo a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente quelante e selecio nado entre o ãcido malônico e o ãcido glucõnico numa quantidade máxima de 3,6% em massa de fenol.

3.    Processo segundo a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os solventes utilizados são selecionados, entre o benzeno e o acetato, de isopropila.

M-. Processo segundo a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o fenol utilizado e o fenol comercial ou o fenol reciclado.

5, Processo segundo qualquer uma das reivindi

a hidroquinona.

Exemplo 6

Neste exemplo utilizou-se o fenol tratado por ferro oxidado e antes da hidroxilação submeteu-se a um 5 tratamento através de passagens sucessivas por uma coluna de troca ionica.

Mantendo-se as mesmas condições do ensaio anterior a 16,9 g deste fenol tratado foram adicionados uma solução de quelante constituindo 1% da massa total e uma 10 solução de ácido perpropiõnico em benzeno.

Apõs a reação as concentrações finais foram 4,3% em pirocatecol e 2,95% em hidroquinona com seletividades respectivas de 41,2% e 28,3%.

Verifica-se através dos exemplos 5 e 6 a 15 influência do tratamento do fenol nos índices de rendimento. Exemplo 7

11,2 g de solução aquosa de    (50% aproximada

mente) foram adicionadas a temperatura ambiente a um balão de 3 bocas (100 ml), contendo uma mistura de benzeno com 29% 20 aproxmadamente em massa de ácido propiõnico, 0,02% ácido salicílico e 1,6% aproximadamente resina sulfõnica.

A mistura foi agitada e aquecida a uma determinada temperatura por 5 horas. Obteve-se como produto uma solução benzênica contendo 19,5% de ácido perpropiõnico.

25 Essa reação apresentou uma seletividade do perácido em rela ção ao peroxido de hidrogênio 81% e em relação ao ácido propiõnico de 84% aproximadamente.