Processo para preparação de ácidos peroxicarboxílicos.

  • Número do pedido da patente:
  • PI 8404796-8 B1
  • Data do depósito:
  • 24/09/1984
  • Data da publicação:
  • 29/04/1986
  • Data da concessão:
  • 26/12/1990
Inventores:
  • Classificação:
  • C07C 179/10
    Descri??o n?o cadastrada.
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    C07C 178/00
    Descri??o n?o cadastrada.
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Documento

Relatório Descritivo da Patente de Invenção "PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE ÁCIDOS PEROXICARBOXÍLICOS»•

Este trabalho apresenta um processo para a preparação de peroxiácidos em soluções anidras*

Os peroxiácidos são os mais poderosos agentes oxidantes entre todos os peróxidos orgânicos. Algumas reações típicas de oxidação (vide, por exemplo, Kirk-Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology, 3a, edição, volume 17, páginas 27 a 90) envolvendo peroxiácidos podem ser citadas como: epoxidação e hidroxilação de olefinas, oxidaçÕes de sulfetos a sulfóxidos ou sulfonas, de acetatos de alquila a ácidos alcano sulfõnicos, de aminas a nitro compostos, de hidrazonas aromáticas a diazo compostos, de diazo compostos a ce tonas, de fenois a quino nas, de hidrocarbonetos aromáticos a fenois, de eteres aromáticos a quinonas, de aldeídos a ácidos carboxílicos, de cetonas a esteres e outras mais»

Os principais usos dos peroxiácidos sao na produção de epóxidos, glicerol sintático e resinas epoxi, alem de sua utilização como desinfetantes, fungicidas e agentes de branqueamento•

Uma serie de métodos para a preparação dos peroxiácidos são descritos (D, Svrem, e'd* Organic Peroxides, Vol. I, Capítulos VI e VII, John tfiley & Sons, Inc. Kew York,

IS73), sendo que, entre eles, o anis utilinado e a redção direta de equilíbrio entre o perouido ae hidrogênio 03 o. 93Í sc peso) e o ácido carbcxílico, reação esta catalisa-.na-por um ácido.

Nesta reação produn-so o paraxiácido e água, -sendo que o equilíbrio dela á afetado pala relaçaç nolar das .catarias primas da reação, pela concentração do peró-xiüo. de hidrogênio, pelo catalisador enrpregado e pala água formada. Alán nisto, a estabilidade das matérias primãs e produtos formados á dependente da concentração de ior.s metálicos existentes, na mistura de reação*

Na maioria dos casos, onde ácidos solúveis ea agua são empregados na reação, não se necessita de concentrações tão elevadas de peroxiácidos e a mistura de equilíbrio pode ser utilizada para os fins a cue se destina.

Geralmente, ácido sulfúrico cu resinas de troca iôrâca, sulfônicas, são os catalisadores mais empregados sendo que para a preparação de alguns ácidos alifáti-cos como o foroico e o trifluoracetico pode-se prescindir do seu uso. 0 ácido sulfúrico c cais utilizado nas reações onde a matéria prima é constituída por ácidos alifáticos ccm cadeias contendo ó a 16 átomos de carbor.o. Ácido c-o-tanosulfônico í empregado quando as reações envolveu ácidos alifáticos com um número mais elevado.de átomos de carbono em sua estrutura assim coco quando envolvem ácidos aromáticos.

A partir das reações de equilíbrio entre o

peroxido de hidrogênio a os ácidos carboxilicos pode-se obter, da mistura resultante, o peroxiácido puro, isento dos ácidos carboxilicos, peréxido de hidrogênio, catalisador e eventualmente água.

Soluções puras, aquosas, de alguns peroxiá-cidos alifáticos de menor cadeia carbônica podes ser obtidas quando se realiza a reação de uma solução aquosa de peroxido de hidrogênio com o ácido carboxílico em uma relação molar peroxido de hidrogênio/ácido carboxílico de cerca de 10 para 1, utilizando-se ácido sulfírico como catalisador e destila-se o peróxi-ácido e o peroxido de hidrogênio sob pressão reduzida (DAS 1165576 0-960), DEGUSSA;

DAS 1170926 (1962), DEGUSSA)*

Para algumas aplicações especiais necessita-se do peróxi-ácido em soluções não aquosas, como por exemplo em esteres de ácidos carboxílicos inferiores (DOS 21U-1155 0-971) D3GUSSA); em esteres de ácido fosfé-rico (DOS 21^560^ (1971)» DEGUSSA) em hidrocarbonetos clorados ou aromáticos (DOS 21U-H56 0-971)» DEGUSSA).

Em um outro método, (DOS 2262970 0-972)». obtém-se uma solução de ácido peroxi-isobutiríco em benzeno reagindo-se uma solução aquosa de peroxido de hidrogênio (?0$í em peso) e ácido isobutirico (relação molar 20 para 1) em um reator contendo ácido sulfáricc como catalisador. Extrai-se a seguir, em uma coluna de extração, o ácido peroxi-isobutirico, coa benzeno, obtendo-se uma solução contendo de ácido peroxi-isobutirico além de ácido isobutirico, água e peroxido cie hidrogênio. Ã água é

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retirada posteriormante por destiláç"ao"*e o* rendimento "do processo en ácido peroxi-isobutírico é cerca de ÇS# em

relação ao peró::ido de hidrogênio convertido.

Ko presente processo de invenção obtém-se 5 ácidos peroxi-carboxílicos, derivados de ácido carboxíli-cos de cadeias inferiores, em soluções não aquosas, pela reação do ácido com soluções aquosas de peróxido de hidrogênio. Caracteriza-se o processo pela obtenção do ácido peroxi-carboxílico dissolvido em um solvente orgâ-10 nico inerte sendo que no próprio reator de obtenção do peróxido, se faz a retirada da água do sistema por destilação azeotrópica coei o solvente.

De acordo com o processo de invenção as substâncias reagentes, os catalisadores, os solventes e 15 os agentes auelantes podem ser misturados antes de entrar no reator ou no interior do mesmo.

Como ácidos carboxílicos entraram em consideração os ácidos com cadeia contendo 1 a V átomos de carbono, sendo preferencial a utilização dos ácidos com 20    2 e 5 átomos na cadeia.

Caracteriza-se ainda o processo pela utilização, como catalisadores, de substâncias não solúveis na solução final, na maioria dos casos e portanto facilmente separáveis e recuperáveis para as operações de re-25 ciclo.

Exemplos Exemplo 1 12,6g de solução aquosa de peroxido de hidrogênio (50#)

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foram adicionadas à temperatura ambiente a um balão de

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três bocas 0.00 nl) contendo uma mistura de 28;» de acido acétioo er. relação a massa total e 0,06/j de acido maloni-co e 6/j ds resina sulfonica de troca iônica em relação ao 5 ácido acático, dissolvidos em benseno. A mistura reacio-nal foi termostatisada a 37»5°C sob pressão reduzida e agitada intensanante. 0 balão era dotado de uma coluna de destilação acoplada em sua extremidade superior a um recipiente coletor da mistura azeotrópica contendo água,

13 onde se fazia a separação da água destilada.

Após 5h 33min de reação obteve-se no balão uma fase benzênica contendo 7* 6/j em peso do ácido pe-racático e uma fase aquosa contendo 3^,5?» do mesmo ácido, Esta reação apresentou um rendimento em relação ao peróxi-15 do de hidrogênio áe 69,5/:»«

Exemplo 2,

No mesmo sistema anterior, 12,5g de pe-róxido de hidrogênio (50$) foram adicionadas a uma solução em acetato de isopropila contendo, em relação à massa 20 total da mistura do balão, 37/» de ácido acático e 0,07;S de ácido salicílico e 6,3/» de resina sulfonica de troca ionica em relação à massa do ácido acático.

Apos *fh de reação a temperatura de 38°C

obteve-se uma mistura no balão contendo 20,3>», em massa,

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de acido peracetico, representando este valor uma seletividade de 85'» en* relação a peróxido de hidrogênio e 79?» em relaçao ao acido acetico*

Exemnlo 3 »

Em uma outra experiência adicionou-se 22, óg de peróxido de hidrogênio (50;*) a uma mistura em benzeno de ácido acético (35>9% da fase benzênica) e ácido salícilico (0,03/® da fase benzênica) em um balão de 250 ml contendo ainda 16,5% de ácido fosforico em relação a massa total»

Sob agitação intensa a mistura foi ter-mostatizada a 30,5°C durante 5h sendo a água separada durante a reação por destilação azeotropica.

A fase fosfórica resultante apresentou uma concentração em ácido peracetico de 5»^ e a fase benzênica IS»1*'®*    0 rendimento de ácido peracetico obti

do, em relação ao peróxido de hidrogênio foi 72,9%• Exemolo

Em um sistema semelhante ao do exemplo anterior reagiu-se, sob agitação, por um tempo de *í-,5h, a 36°C, 23,6g de peróxido de hidrogênio (50>o) adicionado a uma mistura contendo 20% de ácido fosforico (85$) em relação à massa total e 2h% de ácido acetico e 0f02% de ácido salicílico em relação a fase contendo acetato de isopropila como solvente»

A mistura resultante no balão possuía no final da reação uma concentração de 16/ií em ácido peracetico e o rendimento do ácido peracetico em relação ao peróxido de hidrogênio foi de 98%*

Exemolo 5»

Repetiu-se, com a sistemática anterior,

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a reação de ácido propionico com peróxido de hidrogênio I-isturou-se em ura balão de tres bocas de 100 ml,

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11,2g de peróxido de hidrogênio (50;&) a uma solução benzê-nica contendo 29;ií de ácido propionico, 0,02$ de ácido sali-cílico e l,6;'y de resina sulfônica#

A mistura foi agitada e aquecida ■ a 37j5^C por 5h. Obteve-se, como produto, uma solução ben-zênica contendo 19,5/fr de ácido perpropionico,

Esta reação apresentou uma seletividade do perácido em relação a peroxido de hidrogênio de 31^ e em relação ao ácido propionico de 8^/í«

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H3IVIEDIGACB3S

1    - Processo para preparação de ácidos peroxi-carboxilicos derivados de ácidos carboxílicos de cadeias inferiores, em soluções não aquosas, caracterizado pelo fato de compreender a adição de peroxido de hidrogênio sobre uma solução de ácido carboxílico em um solvente orgânico inerte seguida de retirada da água de reação formada, por destilação azeotrópica, concomitantemente com

a reação.

2    - Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que o ácido carboxílico utilizado apresenta 2 e 3 átomos de carbono em sua estrutura.

3    - Processo segundo a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que os solventes utilizados foram benzeno e acetato de isooropila.

b - Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que a matéria prima rea-gente com o ácido carboxílico é peroxido de hidrogênio.

5    - Processo segundo a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que se adiciona ácido salicili-co ou malõnico como agente quelante.

6    - Processo segundo a reivindicação 1

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Patente de Invenção "PROCESSO PARA PH3-

paraçhC dz Ácidos pzroxicarboxílicos».

Este processo de invenção diz respeito 5 a preparação de peroxiacidos por açao direta de peróxido de hidrogênio sobre ácidos carboxilicos* Obterá-se os pe-rozíácidos em soluções de solventes inertes utilizando-se para a reação de preparação catalisadores ácidos como resinas ce troca iõnica e ácido fosforico. Como estabiliza-10 dores dos peróxidos sao utilizados os ácidos salicílico e malonico e a reação de obtenção do peroxiácido se desenvolve concomitantemente com a retirada de água do sistema, por destilação azeotropica*

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FOLHAS DÊ ALTERAÇÃO

1

Relatório Descritivo da Patente de Invenção "PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE ÃCIDOS PEROXICARBOXlLICOS".

A presente invenção se refere a um processo para a preparação de peroxiãcidos em soluções anidras.

5    Os peroxiãcidos são os mais poderosos agentes

oxidantes entre todos os perõxidos orgânicos. Algumas reações típicas de oxidação (vide, por exemplo, Kirk-Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology, 3a. edição, volume 17, páginas 27 a 90) envolvendo peroxiãcidos podem ser citadas 10 como:    epoxidação e hidroxilação de olefinas, oxidaçõesde

sulfetos a sulfõxidos ou sulfonas, de acetatos de alquila a ácidos alcano sulfônicos, de aminas a nitro compostos, de hidrazonas aromáticas a diazo compostos, de diazo compostos a cetonas, de fenõis a quinonas, de hidrocarbonetos aromã-15 ticos a fenõis, de éteres aromáticos a quinonas, de aldeídos a ácidos carboxílicos, de cetonas a êsteres e outras mais.

Os principais usos dos peroxiãcidos são na produção de epõxidos, glicerol sintético e resinas epoxi, além de sua utilização como desinfetantes, fungicidas e 20 agentes de branqueamento.

Uma série de métodos para a preparação dos peroxiãcidos sao descritos (D. Swern, ed. Organic Peroxides,

Vol. I, Capítulos VI e VII, John Wlley & Sons, Inc. New York, 1970), sendo que, entre eles, o mais utilizado € a reação direta de equilíbrio entre o perõxido de hidrogênio (30 a 93% em peso) e o ãcido carboxílico, reação esta catalisada por um ãcido.

Nesta reação produz-se o peroxiãcido e agua, sendo que o equilíbrio dela ê afetado pela relação molar das matérias primas da reação, pela concentração do perõxido de hidrogênio, pelo catalisador empregado e pela agua formada. Além disto, a estabilidade das matérias primas e produtos formados ê dependente da concentração de íons metálicos existentes na mistura de reação.

Na maioria dos casos, onde ácidos solúveis em água são empregados na reação, não se necessita de concentrações tão elevadas de peroxiãcidos e a mistura de equilíbrio pode ser utilizada para os fins a que se destina. *

Geralmente, ãcido sulfúrico ou resinas de troca iônica, sulfônicas, são os catalisadores mais empregados sendo que para a preparação de alguns ácidos alifãticos como o fõrmico e o trifluoracêtico pode-se prescindir do seu uso. O ãcido sulfúrico ê mais utilizado nas reações onde a matéria prima é constituída por ácidos alifãticos com cadeias contendo 6 a 16 átomos de carbono. Acido metano sulfõnico é empregado quando as reações envolvem ácidos alifãticos com um número mais elevado de átomos de carbono em sua estrutura assim como quando envolvem ácidos aranãtioos.

A partir das reações de equilíbrio entre o perõxido de hidrogênio e os ãcldos carboxllicos pode-se obter, da mistura resultante, o peroxlãcldo puro, Isento dos ãcldos carboxllicos, perõxido de hidrogênio, catalisador e eventualmente ãgua.

Soluções puras, aguosas, de alguns peroxlãcidos alifãticos de menor cadeia carbônica podem ser obtidas guando se realiza a reação de uma solução aguosa de perõxido de hidrogênio com o ácido carboxllico em uma relação molar perõxido de hidrogênio/ãcido carboxllico de cerca de 10 para 1, utilizando-se ãcido sulfurico como catalisador e destila-se o peroxi-ãcido e o perõxido de hidrogênio sob pressão reduzida (DE-AS 1 165 576 (1960), DEGUSSA;

DE-AS 1 170 926 (1962), DEGUSSA).

Para algumas aplicações especiais necessita-se do peroxi-ãcido em soluções não aguosas, como por exemplo em êsteres de ácidos carboxllicos inferiores (DEJ-OS 2 141 155 (1971) DEGUSSA); em êsteres de ãcido fosfõrico DE-OS 2 145 604 (1971), DEGUSSA) em hidrócarbonetos clorados ou aromãticos (DE-OS 2 141 156 (1971), DEGUSSA).

Em um outro método, (DE-OS 2 262 970 (1972)), obtem-se uma solução de ãcido peroxi-isobutlrico em benzeno reagindo-se uma solução aguosa de perõxido de hidrogênio (50% em peso) e ãcido isobutlrico (relação molar 20 para 1) em um reator contendo ãcido sulfurico como catalisador. Extrai-se a seguir, em uma coluna de extração, o ãcido peroxi-isobutlrico, com benzeno, obtendo-se uma solução contendo 25% de ãcido peroxi-isobutlrico alêm de ãcido

isobutlrico, agua e perõxido de hidrogênio. A ãgua ê retirada posteriormente por destilação e o rendimento do processo em ãcido peroxi-isobutlrico ê cerca de 90% em relação ao perõxido de hidrogênio convertido.