Blendas à base de phb e ppg, processo de obtenção e usos

  • Número do pedido da patente:
  • BR 10 2012 033563 8 A2
  • Data do depósito:
  • 28/12/2012
  • Data da publicação:
  • 01/08/2006
Inventores:
  • Classificação:
  • C08L 67/00
    Composições de poli?steres obtidos por rea??es formando uma liga??o ?ster-carbox?lica na cadeia principal; Composições de derivados desses pol?meros;
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BLENDAS À BASE DE PHB E PPG, PROCESSO DE OBTENÇÃO E USOS A presente invenção descreve o processo de preparação, produto e usos de blendas contendo poli(3-hidroxidobutiratos) (PHB) e polipropilenoglicol de baixa massa molar (PPG) em diferentes composições. As blendas podem ser obtidas na presença de solvente, por casting, ou por processamento termomecânico usando cisalhamento. O produto formado é uma resina com propriedades de termoplástico que pode então ser cominuído e então usado como base para a fabricação de peças termomoldadas ou por injeção. O PPG, nas blendas PHB/PPG, atua como um material capaz de facilitar a desmoldagem das peças termomoldadas. A mistura do PHB com o PPG resultou em uma blenda com melhores propriedades térmicas, diminuindo a temperatura de fusão desta e aumentando a temperatura de degradação, além de modificar as propriedades mecânicas, aumentando a deformação até a ruptura do material, quando comparado ao PHB. O ganho em estabilidade térmica encoraja a processabilidade das blendas por métodos termomecânicos que envolvam cisalhamento, ampliando a possibilidade de uso do material, como uma resina biodegradável, não tóxica ao solo. O material pode ser usado na indústria de embalagens e descartáveis, na indústria agrícola, indústria de alimentos, farmacêutica e biomédica, especialmente para a liberação de fármacos, e na engenharia de tecidos, não limitantes.

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“BLENDAS À BASE DE PHB E PPG, PROCESSO DE OBTENÇÃO E

USOS”

A presente invenção descreve o processo de preparação, produto e usos de blendas contendo poli(3-hidroxidobutiratos) (PHB) e polipropilenoglicol de baixa massa molar (PPG) em diferentes composições. As blendas podem ser obtidas na presença de solvente, por casting, ou por processamento termomeçânico usando cisalhamento. O produto formado é uma resina com propriedades de termoplástico que pode então ser cominuído e então usado como base para a fabricação de peças termomoldadas ou por injeção. O PPG, nas blendas PHB/PPG, atua como um material capaz de facilitar a desmoldagem das peças termomoldadas. A mistura do PHB com o PPG resultou em uma blenda com melhores propriedades térmicas, diminuindo a temperatura de fusão desta e aumentando a temperatura de degradação, além de modificar as propriedades mecânicas, aumentando a deformação até a ruptura do material, quando comparado ao PHB. O ganho em estabilidade térmica encoraja a processabilidade das blendas por métodos termomecânicos que envolvam cisalhamento, ampliando a possibilidade de uso do material, como uma resina biodegradável, não tóxica ao solo. O material pode ser usado na indústria de embalagens e descartáveis, entre outras. A adição de cargas e/ou aditivos à matriz polimérica amplia sua utilização com aplicações na indústria agrícola (para a liberação controlada de nutrientes em solo), também na indústria de alimentos, farmacêutica e biomédica, especialmente para a liberação de fármacos, e na engenharia de tecidos, não limitantes.

Blendas poliméricas são formadas pela mistura física de dois ou mais polímeros ou copolímeros. Uma das principais vantagens é a obtenção de materiais com propriedades diferenciadas, possibilitando a combinação das propriedades dos homopolímeros constituintes, o que demanda menos tempo, tornando seu processo de preparação menos dispendioso. Uma das características mais interessantes desses materiais é a possibilidade de se controlar propriedades específicas em função da variação da quantidade dos polímeros nas misturas. A obtenção de materiais através da técnica de blendas é uma estratégia bem consolidada e atraente tan’to do ponto de vista acadêmico quanto industrial e comercial. Trabalhar com blendas exige condições de preparo e equipamentos menos sofisticados que aquelas necessárias para sintetizar novos polímeros (UTRACKI, L.A., Polymer Alloys and Blends - Thermody. and Rheology. Munich, Hanser Publishers, 1989).

Assim sendo, observa-se a importância da aplicação de novos processos sintéticos, novos produtos e novas aplicações; tais quais blendas formadas de PPG e PHB, objeto do presente pedido.

Três fatores principais têm limitado a utilização do PHB em larga escala: seu elevado custo de produção, suas propriedades físicas e mecânicas, tornando o material rígido e frágil, e sua degradação térmica a temperaturas próximas do ponto de fusão (QUENTAL, A. C.; CARVALHO, F. P.; TADA, E. S.; FELISBERTI, M. I. Blendas de PHB e seus copolímeros: miscibilidade e compatibilidade. Química Nova, v. 33, N°2, p.438-446, 2010).

O poli(3-hidroxibutirato) ou PHB, é o polímero mais bem estudado e bem caracterizado da família dos polihidroxialcanoatos (PHA), biopoliésteres produzidos por uma grande quantidade de bactérias. A produção do PHB ocorre usando como fonte de carbono a sacarose, proveniente da cana de açúcar, sendo assim produzido a partir de uma fonte renovável. Propriedades como a biodegradabilidade e biocompatibilidade são as principais características deste material e responsável pelo grande avanço nas pesquisas relacionadas à aplicabilidade desses polímeros.

O PHB é um poliéster termoplástico altamente cristalino, duro, quebradiço e com temperatura de degradação muito próxima à temperatura de fusão. É facilmente biodegradado em solos de compostagem, biorreabsorvível e biocompatível, podendo ser aproveitado em diversos setores da indústria (ZHIJIANG, C. Biocompatibility and Biodegradation of novel PHB porous substrates with controlled multi-pore size by emulsion templates method . Journal of Materials Science: Materials in Medicine, v. 17, p. 1297-1303, 2006; ROA, J. P. B.; MANO, V.; FAUSTINO, P. B.; FELIX, E. B.; SILVA, M. E. S. R.; SOUZA Filho, J. D. Síntese e Caracterização do Copolímero Poli(3-hidroxivalerato-co-e-Caprolactona) a Partir de Poli(3-Hidroxibutirato) e Poli(e-Caprolactona). Polímeros: Ciência e Tecnologia, v. 20, n° 3, p.221-226, 2010;

QUENTAL, A. C.; CARVALHO, F. P.; TADA, E. S.; FELISBERTI, M. I. Blendas de PHB e seus copolímeros: miscibilidade e compatibilidade. Química Nova, v. 33, N°2, p.438-446, 2010).

A síntese do PHB de origem bacteriana tem o primeiro registro de Patente datado de 1989, propondo a utilização de diversas bactérias, tais como: Bacillus megaterium, B. cerius, Escherichia coli, Pseudomonas gladioli, Rhodospiríllum rubrum, Alcaligenes eutrophus, com a produção de PHB como reserva intracelular e na produção e extração do PHB a partir da Acídiphilium cryptum (Pedidos de patente CN101343355-A e CN101328488-A). Entretanto, é verificado que a maior incidência de produção de PHB é a partir da bactéria Escherichia coli, por exemplo, o uso da Escherichia coli recombinante para a produção, dentre outros produtos; de PHB (Pedido de patente CN101613669-A) e usando glicose como fonte de carbono (Pedidos de patente KR2004054169-A e KR454250-B) e de Alcaligenes eutrophus, como na produção de PHB e do copolímero Poli(3-hidroxibutirato-co-hidroxivalerato) (PHBV), que tratam da síntese do PHB via microorganismos, porém não do processamento do material (Documentos WO9306225-A, EP630410-A e WO9306225-A1).

O PHB de origem biológica é produzido como um polímero isotático com configuração 100% R, o que confere elevado grau de cristalinidade ao material, proporcionando alta fragilidade, baixa elongação até a ruptura. O PHB isotático ainda apresenta uma estreita janela de processamento (temperatura de fusão é muito próxima a de degradação). Essas são propriedades responsáveis por minimizar a aplicabilidade deste polímero.

Sabe-se que o PHB tem aplicação em diversas áreas da indústria, com destaque para a engenharia de tecido, a agricultura e a indústria de embalagens. Entretanto, devido ao seu caráter frágil, sendo altamente cristalino e apresentando pequena elongação até a ruptura, ainda existem limitações para suas aplicações.

Três fatores principais têm limitado a utilização do PHB em larga escala: seu elevado custo de produção, suas propriedades físicas e mecânicas, tornando o material rígido e frágil, e sua degradação térmica a temperaturas próximas do ponto de fusão (QUENTAL, A. C.; CARVALHO, F. P.; TADA, E. S.; FELISBERTI, M. I. Blendas de PHB e seus copolímeros: miscibilidade e compatibilidade. Química Nova, v. 33, N°2, p.438-446, 2010).

O principal propósito da produção de copolímeros, blendas e compósitos bem como o uso de plastificantes envolvendo o PHB e outro polímero, por exemplo, o polipropilenoglicol (PPG), é a modificação das propriedades mecânicas e a ampliação da janela de processamento do polímero.

O polipropilenoglicol (PPG), por sua vez, é um poliéter usado como solvente e estabilizante em medicamentos injetáveis (VILLANOVA, J. C. O.; ORÉFICE, R. L.; CUNHA, A. S. Aplicações Farmacêuticas de Polímeros. Polímeros: Ciência e Tecnologia, v. 20, n° 1, p.51-64, 2010).

O PPG é obtido principalmente através da polimerização aniônica do óxido de propileno (PO) e também, em alguns casos, pela copolimerização em bloco dos óxidos de propileno (Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology - Ethylene Oxide Polymers. Disponível em: <http://www.mrw.interscience.wiley.com/emnw/0471238961/home>. Acesso em: 17/12/2008). Ele apresenta estreita distribuição de pesos moleculares devido ao seu processo aniônico de obtenção. A funcionalidade do poliol poliéter resultante está diretamente relacionada à funcionalidade dos compostos hidroxilados e aminados, utilizados como iniciadores (VILAR, W. D. Química e Tecnologia dos Poliuretanos. RJ, Brasil: Vilar Consultoria, 1999, 400p.).

Por ser mais estável termicamente que o PHB, o PPG pode ser usado na produção de blendas PHB/PPG, no intuito de aumentar as aplicações de materiais à base de PHB modificando suas propriedades térmicas.

Segundo pesquisa realizada em fevereiro de 2012, no sítio “ISI web of knowledge” foi verificada a incidência de 3856 registros para a sigla “PHB” em todos os tópicos. Dentre estes resultados foram observados 317 registros de patentes, o que representa cerca de 8% de todos os registros. Pode se inferir que essa constatação mostra um grande interesse da indústria no PHB.

Também pode ser verificada, por meio de documentos de patente, a utilização do PHB na síntese de copolímeros.

O pedido de patente PI0418990-6, intitulado “Uso de alcoóis graxos como plastificantes para melhorar as propriedades físicas mecânicas e a processabilidade de PHB e de seus copolímeros” descreve o uso de alcoóis graxos como plastificante para melhorar as propriedades físicas, mecânicas e a processabilidade do PHB e dos seus copolímeros obtidos via mistura usando solvente. As blendas PHB/PPG, por sua vez, usando poliéteres de cadeia curta, podem ser processadas não apenas usando solvente, mas também por processamento mecânico, como, por exemplo, por termomoldagem.

Já o pedido de patente de invenção PI0600685, intitulado “Blenda polimérica ambientalmente degradável e seu processo de obtenção” visa proteger o processo de obtenção de blendas do PHB e seus copolímeros com copoliéster alifático-aromático e pelo menos um aditivo através da técnica de extrusão. O objetivo é produzir blendas poliméricas compatíveis de forma que os produtos obtidos sejam passíveis de serem injetados. Em relação a aplicações específicas, destaca-se ainda o uso do PHB para liberação controlada de proteínas morfogenéticas de osso tipo BMP-2 em cirurgias ortopédicas e neurocirúrgicas. Esses dados estão descritos no pedido de patente PI0501042, intitulado “Polímero polihidroxibutirato (PHB) utilizado com meio de liberação de proteínas morfogenéticas do osso tipo BMP-2, em cirurgias ortopédicas e neurocirurgias”.

O estado da arte apresenta trabalhos voltados para estudos sobre a síntese química e biológica do polímero e síntese de copolímeros, como notrabalho de Loh e colaboradores (LOH, X.J.; GOH, S.H.; LI, J. New Biodegradable Thermogelling Copolymers Having Very Low Gelation Concentrations Biomacromolecules, v.8, n° 2,, p. 585-593, 2007) relata a produção de poliéster-éter-uretanas contendo segmentos de PHB, PPG e PEG, que formam a cadeia polimérica de um material anfifílico, termossensível. O estudo desses materiais mostrou que este copolímero é capaz de ser biodegradado em tampão fosfato, pH 7,4 à 37°C, além de ser capaz de liberar agentes como proteínas (LOH, X.J; GOH, S.H.; LI, J. Hydrolytic degradation and protein release studies of thermogelling polyurethane copolymers consisting of poly[(R)-3-hydroxybutyrate], poly(ethylene glycol), and poly(propylene glycol) Biomaterials, v.28, n°28, p. 4113-4123, 2007).

O trabalho apresentado por Roa e colaboradores (Roa, J.P.B. et al. Journal of Appied Polymer Science, 2012, no prelo, DOI:10.1002/app.38484) apresentou o estudo de blendas PHB e PPG apresentando ganho de estabilidade térmica em misturas contendo até 20% em massa de PPG, ocasionado por interações entre o grupo carbonila do PHB e os grupos metila do PPG, que dificultam o processo de degradação do PHB. O trabalho desenvolvido por Cyras e colaboradores (CYRAS, V.P.; VÁZQUEZ, A.; ROZSA, Ch.; et al. Thermal stability of P(HB-co-HV) and its blends with polyalcohols: Crystallinity, mechanical properties, and kinetics of degradation. Journal of Appied Polymer Science, v.77, N° 13, p. 2889-2900, 2000) envolvendo outro PHA, o copolímero P(HB-co-HV), e o PPG. O P(HB-co-HV) apresenta menor temperatura de fusão que o PHB e segundo Cyras e colaboradores (CYRAS, V.P.; VÁZQUEZ, A.; ROZSA, Ch.; GALEGO FERNÁNDEZ , N.; TORRE, L.; KENNY, J.M., Thermal stability of P(HB-co-HV) and its blends with polyalcohols: Crystallinity, mechanical properties, and kinetics of degradation. Journal of Appied Polymer Science, v.77, N° 13, p. 2889-2900, 2000), a adição de PPG ocasionou diminuição da estabilidade térmica da blenda; foi observado ganho em estabilidade térmica quando o P(HB-co-HV) foi misturado ao óleo de castor. O P(HB-co-HV) é um copolímero que diferente do PHB, apresenta ramificações do tipo etila em sua cadeia.

O grau de cristalinidade é relacionado com as propriedades mecânicas e térmicas do PHB. Muitos relatos do preparo de blendas miscíveis e imiscíveis também podem ser encontrados usando as mais variadas classes de polímeros. Os compósitos envolvem principalmente nanotubo de carbono, hidroxiapatita e argilas organofilizadas, como a montmorilonita. Em geral, as cargas adicionadas funcionam como agente de reforço e tendem a aumentar a resistência do PHB e diminuir a elongação até a ruptura.

Tendo em vista o exposto, torna-se evidente a necessidade de buscar alternativas capazes de atuar como modificadoras e controladoras das propriedades mecânicas e térmicas do PHB. O controle de tais parâmetros permitirá ampliar o leque de aplicabilidade do polímero.

A presente invenção apresenta três importantes diferenças com relação às tecnologias ou invenções existentes:

(i)    apresenta um constituinte polimérico de baixa massa molecular média, líquido à temperatura de 25°C;

(ii)    apresenta blendas com propriedades térmicas que proporcionam o aumento da janela de processabilidade do PHB em diferentes proporções; e,

(iii)    resulta na obtenção de um compósito com propriedades térmicas e mecânicas passíveis de serem obtidos a partir do processamento da blenda com a inserção de moléculas de baixa massa molar.

DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

A Figura 1 representa a fotografia das blendas produzidas via casting em diferentes composições, em massa, da esquerda para direita: PHB; PHB/PPG (95/05); PHB/PPG (85/15); e PHB/PPG (70/30).

A Figura 2 mostra a imagem do PHB (esquerda) e da blenda, com proporção em massa de PHB/PPG (85/15) (b), termomoldadas em uma prensa aquecida a 160°C e pressão final de 10 toneladas.

A Figura 3 representa a imagem da microscopia do PHB (a) e das blendas com diferentes composições/proporções em massa de PHB e PPG, onde: PHB/PPG(95/05) (b); PHB/PPG(90/10) (c); PHB/PPG(85/15) (d), PHB/PPG(80/20) (e).

A Figura 4 mostra as curvas TG (a); DTG (b) e DTA (c) do PHB e das blendas com diferentes composições de PHB e PPG; utilizando uma atmosfera de N2 (100mL min"1) e taxa de aquecimento de 20°C min"1.

A Figura 5 mostra a porcentagem de deformação até a ruptura em função da concentração de PPG na blenda.

A Figura 6 mostra o resultado das microscopias ópticas do PHB e do compósito (proporção em massa de PHB/PPG(85/15)) contendo 10% em massa de nitrato de amônio) antes e após teste de liberação de nutriente em água, utilizando um aumento de 40 vezes.

A Figura 7 representa as curvas TG das blendas PHB/PPG(85/15) contendo 10% em massa de nitrato de amônio expostas à água por diferentes tempos, sob agitação vigorosa (atmosfera de ar sintético (lOOmL min'1) e taxa de aquecimento de 20°C min‘1.

A Figura 8 Resultado do ensaio de respiração basal para o PHB e para as blendas processadas mecanicamente em diferentes composições.